Протоны химический сдвиг ароматических соединениях

Таблица 15, Значения химических сдвигов протонов ненасыщенных и ароматических соединений

Число сигналов в спектре ЯМР показывает, сколько типов протонов содержится в молекуле вещества, а химический сдвиг (положение сигналов) определяет сорт протонов (алифатические, ароматические и т. д.). Интегральная интенсивность сигналов (площадь резонансных линий) прямо пропорциональна числу протонов в атомной группировке, входящей в состав молекулы. Химические сдвиги протонов большинства органических соединений находятся в области 6 = 0 — 10 м. д. (см. Приложение, табл. 2). [c.147]

Таблица 4.20. Инкременты А для расчета химических сдвигов протонов в замещенных ароматических соединениях

Рис. 6.2. Сопоставление химических сдвигов ароматических протонов полистирола (изотактического или атактического) и модельных ароматических соединений.

Чтобы представить величины сигналов ЯМР на ядрах Н и для разных классов соединений, на рис. 9.3-20 и 9.3-21 показаны обобщенные данные. Видно, что резонансные сигналы ядер Н и в подобных соединениях сгруппированы в характеристические области. Например, сигналы ароматических протонов находятся в области й 6,5-9,0. Протоны альдегидной группы находятся в области химических сдвигов между 9 и 11. Соответствующие резонансные сигналы ядер С аренов занимают диапазон от 100 до 150, для альдегидов — от 180 до 210. Подобные эмпирические обобщения дают возможность химикам получить информацию о структуре неизвестного соединения, оценить успешность синтеза или количественно проанализировать компоненты в смеси — и это только некоторые из возможных применений ЯМР. [c.225]

Химические сдвиги протонов ненасыщенных и ароматических соединений [c.249]

Практически такая же корреляция была найдена при использовании вместо суммарных электронных плотностей я-электронных зарядов. В то же время график зависимости химического сдвига от суммарной электронной плотности для всех атомов углерода приводит к линейной корреляции со значительным разбросом точек [20—25]. Аналогичные исследования, проведенные в свое время для протонных сдвигов ароматических соединений [25, 26], оказались еще менее успешными. [c.114]

Различия химических сдвигов ароматических протонов и протонов в алкенах обусловлены особыми свойствами я-электронной системы ароматических соединений, электроны которой могут свободно циркулировать над плоскостью бензольного ядра и под ней, как это изображено на рис. 22-4. Когда такая молекула, как бензол, помещается в магнитное поле, имеющее компоненту, перпендикулярную плоскости кольца, электроны циркулируют вокруг кольца таким образом, что создают слабое локальное магнитное поле в направлении, противоположном направлению приложенного поля. В центре кольца этот эффект диамагнитного эк- [c.178]

Различия химических сдвигов ароматических протонов и протонов в алкенах обусловлены особыми свойствами я-электронной системы ароматических соединений, электроны которой могут свободно циркулировать над плоскостью бензольного ядра и иод ней, как это изображено на рис. 22-4. Когда такая молекула, как бензол, помещается [c.125]

С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщенности и которые тем не менее не вступают в реакции при соединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений — низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру — обычно содер жат пяти-, шести- или семичленные циклы — и ири их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных. [c.313]

Из П М Р - спектра видно, что соединение имеет два сорта протонов, дающих два сигнала синглет при 2,62 м. д. и группу линий от 7,7 до 8,2 м. д., относящиеся по интенсивности как 1 1. На основании химического сдвига сильнопольный синглет может быть отнесен к сигналу СНз-группы при ароматическом кольце. Слабопольные же сигналы несомненно принадлежат ароматическим протонам (см. ПУ).. [c.225]

Диамагнитные локальные электронные токи создают изотропное магнитное поле, величина которого не зависит от ориентации молекулы относительно приложенного магнитного поля. Поэтому если бы механизм экранирования включал в себя только действие локальных токов, то в соответствии с электроотрицательностями групп, к которым присоединены протоны, следовало бы ожидать закономерного убывания величины химического сдвига в ряду этан — этилен — ацетилен. Однако в спектрах этих соединений резонансные сигналы протонов наблюдаются в жидком состоянии соответственно при 0,96, 5,84 и 2,88 б. Следовательно, в молекулах этих соединений экранирование зависит не только от диамагнитного эффекта локальных электронных токов, но и от других причин. Аналогичные выводы следуют из спектров ЯМР многих других ненасыщенных и особенно ароматических соединений. [c.68]

Это наблюдение привело к открытию линейной корреляции между я-электронной плотностью и химическим сдвигом протонов в этих соединениях (рис. IV.4), которая распространяется также и на другие ароматические ионы. На основании этих данных выведено эмпирическое соотношение [c.83]

В табл. 107 представлены протонные химические сдвиги, расчетные и экспериментальные [138], для ряда азотистых гетероциклов. Введение алкильных заместителей приводит к сдвигу прилежащих к заместителю протонов в сильное поле (незначительному), а введение электроотрицательных заместителей — в слабое поле (до 1 м. д. в зависимости от акцепторных свойств заместителя). Химические сдвиги для метильных заместителей лежат в интервале б = 2,2—3,07 м. д. в зависимости от места заместителя и структуры гетероциклического соединения, для метиленовых групп в а-положении к ареновому кольцу в более длинных алкильных заместителях химический сдвиг примерно на 0,3 м. д. сдвинут в слабое поле [138]. Введение азота в ароматическую структуру приводит к значительным сдвигам сигналов прилежащих атомов углерода в область слабых полей, что может быть использовано для их идентификации. Химические сдвиги С и азота для шестичлепных азотистых гетероциклов представлены ниже (м. д.) [c.164]

Ароматические протоны замещенных бензолов обычно дают сигнал в интервале 2,0—3,5 т. При этом электроноакцепторные группы смещают положение пика в область слабого поля, а электронодонор-ные — в область сильного поля, что объясняется локальным диамагнитным экранированием. Предельные значения химических сдвигов ароматических протонов наблюдаются у 1,3,5-тринитробензола (0,53 т) и 1,3,5-триметоксибензола (4,05 т). Существует четкая зависимость между отклонениехМ величин химических сдвигов ароматических протонов от химического сдвига протонов бензола (2,73 т) и плотностью я-электронного облака атома углерода, с которым соединен данный протон. Так, сдвигу 1 м. д. отвечает изменение плотности я-электронного облака приблизительно на 0,1 электрона. Следовательно, на основании ЯМР-спектра установлено, что л-элек-тронная плотность 2, 4 и 6-го углеродных атомов 1,3,5-тринитро- бензола составляет 0,78, а соответствующих атомов 1,3,5-триметоксибензола— 1,13. На величины химических сдвигов аро- матических протонов ортозаместители оказывают наибольшее, а [c.102]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Химические сдвиги ароматических протонов азокрасителей типа (2), особенно если X = V = N02, а 7 = Вг или СН, очень чувствительны к влиянию растворителя. Например, во фрагменте диазосоставляющей таких красителей, как (4) (см. табл. 8.7), в дейтерохлороформе протоны Н-3 и Н-5 наблюдаются даже при частоте 60 МГц как два четких дублета с константами спин-спинового взаимодействия, типичными для ж-протонов. У тех же соединений в ДМСО-Ое протоны Н-3 и Н-5 дают один синглет. При рабочей частоте 220 МГц этот синглет едва разрешается на типичное для системы АВ поглощение. В спектре ПМР при 60 МГц у соединения (5) в ДМСО-Ое, наоборот, наблюдаются два дублета, а в дейтерохлороформе — почти синглетный сигнал, соответствующий двум протонам. Аналогично этому в спектре при 60 МГц соединения (6) в дейтерохлороформе внешние пики АВ системы едва обнаружимы, и сигналы протонов Н-3 и Н-5 почти сливаются в широкий синглет. При добавлении нескольких капель дейтериро-ванной трифторуксусной кислоты в спектре четко проявляются два дублета с константами спин-спинового взаимодействия, типичными для л-протонов ( 2,5). [c.230]

Считают [74], что магнитная анизотропия ароматических соединений вообще не связана непосредственно с делокализацией я-электронов, а целиком обусловлена эффектом локальной анизотропии. Согласно другой точке зрения, разделяемой большим числом исследователей, концепция кольцевых токов правомерна, но неправильно увеличение химического сдвига ароматических протонов целиком относить за счет кольцевого тока. Необходимо учитывать также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения электронной плотности. Анализ, проведенный применительно к ароматическим углеводородам [75], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического сдвига может быть отнесено за счет эффекта делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии, особенно значительным для пространственно затрудненных протонов. Влияние электронной плотности на величину химического сдвига иллюстрирует сравнение ПМР-спектров циклооктатетраена (13) и его дианиона (15) положение сигналов протонов в них почти одинаково, несмотря на то, что дианион (15) представляет собой ароматическую частицу, а циклооктатетраен (13)—нет. Не-обходимость учитывать эффект локальной анизотропии и влияние [c.31]

Химический сдвиг алифатических СН2- или СН- групп при присоединении протона к некоторым ароматическим соединениям (МакЛин и сотр. 1122 ) [c.263]

В специальных учебных пособиях и руководствах приводится много примеров и упражнений по расшифровке спектров ЯМР, особенно органических соединений. Рассмотрим здесь только один из таких примеров. На рис. 11.2 представлен спектр ПМР полученного ацетилированием ароматического соединения. Брутто-формула соединения СюН1зЫ02, т. е. оно относится к производным ряда С Нгя-8 и кроме бензольного кольца содержит, очевидно, двойную связь С = 0 ацетильной группы СН3СО. В спектре ПМР видно шесть сигналов. Самый интенсивный синглетный сигнал при 2,1 м.д. относится к протонам ацетильной группы. Один из заместителей, несомненно, содержит этильную группу, дающую в спектре квартет (6 = 4 м.д.) и триплет (6=1,4 м.д.). Судя по химическому сдвигу протонов группы —СНг, она не связана непосредственно с бензольным кольцом, а связана с атомом кис- [c.34]

Величины химических сдвигов, полученные для растворов в различных растворителях, могут не совпадать и потому нуждаются в приведении к стандартным условиям путем введения поправок, особенно в случае использования ароматических растворителей (пиридин, бензол), которые вызывают сдвиги отдельных пиков в спектре. Этот факт иногда находит применение для идентификации пиков в спектрах ЯМР (метод СИАР — сдвиги, индуцированные ароматическими растворителями, см. раздел 3.3.2). Наиболее постоянны химические сдвиги протонов, связанных с атомами углерода, т. е. подавляющего большинства протонов в органических соединениях. Опыт показывает, что растворители и температура изменяют величины их химических сдвигов не более чем на 0,2—0,5 м.д. [c.67]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Несмотря на многочисленные попытки, до сих пор не удалось получить аннулен 49. Однако известны различные способы, позволяющие избежать перекрывания между двумя внутренними протонами. Наиболее успешный подход основан на построении мостика, связывающего положения 1 и 6 [155]. Были получены 1,6-метано Ю]аннулен (74) [156], а также его кислородный и азотный аналоги (75 [157] и 76 [158]) это устойчивые диатроп-ные соединения, вступающие в реакции ароматического замещения [159]. Химические сдвиги периферических протонов в 74 лежат в области от 6,9 до 7,36, а мостиковых протонов — при —0,56. Исследование кристаллической структуры 74 показало, что периметр молекулы не лежит в одной плоскости, но длины связей составляют от 1,37 до 1,42 А [160]. Построение мостика между положениями 1 и 5 также приводит к ароматической системе. Например, мостиковые протоны в соединении 77 дают сигналы при —0,34 и —0,206 161]. Таким образом, многочисленные данные показывают, что замкнутое кольцо из десяти электронов представляет ароматическую систему, однако в некоторых случаях копланарность молекулы настолько нарушена, что она не может быть ароматической. [c.85]

Тот факт, что многие 4п-электронные системы оказываются паратропными, даже если они могут быть неплоскими и иметь связи неравной длины, указывает на то, что если добиться плоского состояния молекулы, то кольцевой ток может еще усилиться. Справедливость этого утверждения прекрасно иллюстрируется ЯМР-спектром дианиона 79 и его диэтильного и дипро-пильного гомологов [207]. Напомним, что в самом соединении 79 внешние протоны дают сигнал в области от 8,14 до 8,676, а метильные протоны — при —4,256. Однако в дианионе, который вынужден принять почти такую же плоскую геометрию, но имеет уже 16 электронов, сигнал от внешних протонов смещен почти до —36, а сигнал от метильных протонов находится около 216, т. е. смещен почти на 256. Мы уже наблюдали об-)атное смещение химических сдвигов, когда антиароматические 16]аннулены превращали в ароматические 18-электронные дианионы [183]. Во всех подобных случаях изменения в спектрах [c.90]

Все сказанное выше можно проиллюстрировать на примерах ЯМР-спектров (рис. 13.5) алкилбензолов толуола, п-ксилола и мезитилеиа. В каждом спектре имеется два сигнала один от протонов боковой цепи и другой от протонов кольца. (Здесь, как в некоторых ароматических соединениях, орто-, мета- и пара-протоны имеют почти одинаковые химические сдвиги и, следовательно, для целей ЯМР они почти эквивалентны.) [c.411]

Для исследования и характеристики углеводородов с успехом применяется метод ЯМР. Сигналы протонов спектрах ЯМР насыщенных углеводородов находятся в наиболее сильном поле (химический сдвиг — й % 1 м. д.). Сигналы этиленовых протоно появляются в более слабом поле (б % 5 л д.), сигналы протонов ароматических группировок — в еще более слабом (б я 7 л. д.). Сигналы ацетрленовых протонов находятся в области б % 2,3 м д. Метод ЯМР позволяет получить сведения о геометрической конфигурации соединений. [c.215]

Химические сдвиги протонов представлены в нескольких таблицах. В них приводятся химические сдвиги протонов метильной, метиленовой и метиновой групп, непредельных и ароматических соединений и некоторых других типов протонов. Если таблицы не содержат необходимых данных для замещенных метана, можно применить константы экранирования Шулери, приведенные в специальной таблице. [c.112]

Во и Фессенден [26] произвели более точный расчет, исключив точечное дипольное приближение и приняв во внимание, что я-ток не ограничивается плоскостью ароматического кольца, а имеет максимальную плотность в двух областях, расположенных по обеим сторонам плоскости. Соответствие с - химическим сдвигом, наблюдаемым при переходе от циклогексадиеновых протонов к бензольным, получается, если обе петли тока находятся на расстоянии около 0,9 А друг от друга, что примерно совпадает с вычисленным расстоянием между двумя центрами максимальной электронной плотности на 2рх-орбите углерода. Весьма существенное допущение теории Попла получило подтверждение при исследовании [26] 1,4-полиметиленбензолов (например, соединения 1). В отношении этих соединений установлено, что метиленовые группы, расположенные над центром ароматического кольца, оказались значительно сильнее экранированы, чем обычные метиленовые группы в насыщенных циклических полиметиленах. Хотя индуцированный момент усили- [c.274]

Н для с (т 2,9, б 7,1) — это ароматические протоны, следовательно, имеют дело с дизамещенным бензолом — С Н . Химический сдвиг ЗН для Ь (т 7,72, б 2,28) характерен для бензильных протонов, т. е. имеем СНд—С Н4—. Остается С4Н9, который с точки зрения 9Н для а (т 8,72, б 1,28) должен быть —С(СНа)з поскольку метильные группы отделены от кольца одним атомом углерода, то их сдвиг почти такой же, как для обычной алкильной группы. Соединение представляет собой /лрет-бутилтолуол (характер поглощения ароматических протонов свидетельствует о том, что это пара-изомер). [c.415]

Взаимодействия между растворителем и растворенным веществом могут иметь неспецифический характер (таковы, например, дисперсионные, диполь-дипольные, индуцированный диполь-дипольные взаимодействия), а в протонных и ароматических растворителях могут быть и специфическими. Зависимость спектров ЯМР от природы растворителей впервые обнаружили Батнер-Би и Глик [226], а также независимо Ривз и Шнейдер [227] в 1957 г. С тех пор влияние растворителей на химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) различных соединений интенсивно изучалось многими исследователями неоднократно публиковались и соответствующие обзоры [1—4, 228—237]. [c.466]

Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с 4л-f-2я-электронами со свойствами бензола Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался [18]аннулен (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (е 303000) [13]. Спектр Н-ЯМР зависит от температуры при —70°С в спектре видны два сигнала мультиплет при 6 9,28 (12 Н) и триплет при 6—2,99 млн (6 Н), которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при 110°С дают острый синглет при 6 5,45 млн [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре [18]аннулена указывают на то, что это диатропная молекула. [c.467]

В спектрах ЯМР упиронов могут быть найдены некоторые проявления ароматического кольцевого тока. Значения химических Сдвигов (б) в спектрах ПМР ключевых соединений приведены ниже [18]. Отметим, что сигналы обоих протонов в у пироне (15) сдвинуты приблизительно на 1 млн в слабое поле по сравнению с соответствующими сигналами в спектре модельного соединения (16). Однако при сравнении с эквивалентными сигналами а-пирона (17) оказывается, что кольцевой ток в обоих пиронах приблизительно одинаков. Так, сигнал протона в положении 2 упирона имеет приблизительно такой же химический сдвиг, что и сигнал протона в положении 6 а-изомера (оба атома углерода связаны с кислородом гетероцикла), протоны в положениях 3 соединении [c.79]

Хотя резонансные эффекты непросто отделить от индукционных э<М>ектов и эф(йктов гибридизации, они также влияют на химические сдвиги. Так, относительные химические сдвиги протонов соединений 4.6 и 4.7 можно объяснить, обратившись к классическим формулам с разделенными зарядами. О влиянии резонансных эф< ктов свидетельствуют также данные, приведенные в приложении 4.16.1, особенно в таблицах расчета химических сдвигов протонов в алкенах и ароматических соединениях, которые содержат заместители, об- [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология