спектр фосфитами

В табл. 24 приведены данные по исследованию ИК-спектров фосфит-бора нов [68], а также, для сравнения, некоторых других комплексных соединений борана, трехфтористого бора и триметилбора. В первом приближении можно считать, что частоты валентных колебаний В—Н-связей могут быть использованы в качестве критерия прочности координационной связи — они уменьшаются при увеличении донорной способности лиганда. Комплексы борана с фосфитами занимают по прочности промежуточное положение между амин-ными комплексами и относительно неустойчивыми аддуктами трехфтористого фосфора и окиси углерода. Однако для триметилфосфит-борана между частотой связи В—Н и прочностью координационной связи корреляция не соблюдается [68]. Колебательные частоты В—Р-связи также служат критерием ее прочности. Значения частот В—Р-связи лежат в области 750—870 см , что значительно выше значения для относительно непрочной дативной связи в FgP-BHg (607 сж-1). [c.122]

Пирен — гидрофобный флуоресцентный зонд, способный встраиваться в неполярные области между жирнокислотными цепями фосфо липидов бислоя мембран. При этом в спектре флуоресценции пирена, встроенного в мембрану, обнаруживаются 3 пика (в области 370— 390 нм), характерные для мономерной формы пирена, и один пик (в области 460—470 нм), характерный для эксимера пирена — димера, состоящего из одной возбужденной и одной невозбужденной молекулы зонда. Максимум возбуждения пирена — 330—335 нм. Величина пика флуоресценции эксимера характеризует способность молекул зонда [c.366]

Таким образом, экспериментальные данные в отношении Кривые поглощения фосфо- структуры спектров поглощения ра К01—Аз. о — до рентгенизации, ,, [c.162]

Лиганд трифенилфосфит на основании данных ИК-спектров считается лучшим я-акцептором, чем трифенилфосфин. Приведенные значения длин связей в комплексах хрома подтверждают этот вывод. Связь Сг—Р короче в фос-фитном комплексе, поскольку фосфит более способен конкурировать с карбонильной группой за электронную плотность в я-связи точно так же, связь Сг—С (транс к Р) длиннее, а связь С—О (транс к Р) короче в фосфитном комплексе. Конкурирующие друг с другом лиганды СО должны быть менее склонны к я-связыванию, чем в случаях их конкуренции с менее эффективным фосфорсодержащим лигандом. Поэтому связи С—О длиннее, а связи Сг—С короче для тех карбонильных групп, которые находятся в гране-положении к фосфору, а не в гране-положении относительно другой молекулы СО. Если в комплексе имеется два фосфитных лиганда, то они в большей степени конкурируют друг с другом, чем с карбонилом, поэтому связи Сг—Р в таких комплексах укорочены. [c.302]

Попов, Цветков, Чжан Жун-юй и Медведь [26] исследовали колебательные и УФ-спектры некоторых непредельных третичных фосфинов и фосфо-нистых эфиров. В табл. 1 приведены некоторые из полученных ими результатов. [c.61]

В случае триметилфосфина интенсивность спектра метильного радикала была ниже, чем интенсивность спектра радикала из фосфи-нов с более длинными углеводородными цепями, и наблюдался второй спектр, приписываемый промежуточному фосфоранильному радикалу [c.135]

Рис. 18. Схема уровней и линейчатый спектр излучения сильно локализованного квазиатомного центра свечения СаРг-ТЬ-фосфо-ра [55]

О—0-переходу. Был исследован спектр испускания олуола, возбуждаемого в газоразрядной трубке, спектр остоит из 180 полос с Vjg=37 477 Басс описал пектр флуоресценции толуола, полученный при различ-(ых способах возбуждения. Получен спектр фосфо-)есценции толуола в растворе ЭПА и циклогексане . iaблюдaвшaя я фосфоресценция твердого толуола вызва-la, по-видимому, фотохимически образующейся при-1есью бензальдегида . [c.149]

Изучены спектры фосфоресценции 2,4- и 3,4-ди хлортолуолов в твердой фазе при 180 °С. Спектр фосфо ресценции первого соединения начинается триплетное полосой 24572/24306/24194 см и имеет колебательные частоты 1478 и 1590 см . Полосы фосфоресценции второгс соединения дублетны. Частоты начального дублета равнь 24 206 и 24 066 см- . [c.150]

Спектр фосфила трибутилфосфиноксида (I) представляет одиночную линию с плохо разрешенной СТС из 12 компонент (расщепление 0,37 э). Это дает основание предполагать о наличии лишь слабого взаимодействия неспаренного электрона с ядром фосфора (Р ) и с а-протонами (дублет на фосфоре, каждая компонента которого расщеплена на шести протонах — всего 14 плохо разрешенных линий). Малое расщепление на фосфоре можно представить как следствие того, что неснарен-ный электрон находится на почти чистой а-орбите (с незначительной примесью -состояния), имеющей в точке ядра лишь очень небольшую плотность. При дальнейшем исследовании (I) и (ызо-СзН7)з РОК в ДМЭ и ТГФ получены разного вида спектры, в ТГФ — одиночная линия, в ДМЭ — спектр с плохо разрешенной СТС. [c.196]

Спектр фосфила диметилфенилфосфиноксида (II) состоит из 16 линий он не симметричен и плохо разрешен, что сильно затрудняет его анализ. Можно полагать, что спектр состоит из квадруплета (расщепление 4,6 э), который обусловлен взаимодействием с орто- и пара-протонами бензольного кольца каждая компонента квадруплета расщеплена на две (3,36 э) за счет взаимодействия с ядром фосфора и, наконец, дополнительное расщепление можно трактовать как септет, происходя- [c.196]

СТС спектра фосфила метилдифе-нилфосфиноксида (III) состоит из основного дублетного расщепления (10 э) с общим числом около 20 плохо расщепленных компонент. Со временем спектр переходит в спектр аниона-радикала бифенила. [c.197]

Наиболее просто выглядит спектр фосфила трифенилфосфиноксида (IV) (рис. 76), состоящий из 12 эквидистантных линий с соотношением интенсивностей 1,0 2,4 5,0 8,1 10,7 11,5 11,5 [c.197]

Изучение фосфатаз привело к открытию множества форм фермента, которые дефосфорилируют широкий спектр фосфо-белков. Д.Коэн и соавторы (1984) классифицировали протеинфосфатазы на два типа. Фосфатазы 1-го типа ингибируются белковыми инибиторами, относительно нечувствительны к ингибированию АТФ и предпочтительно дефосфорилируют р-субъединицу киназы фосфорилазы. Фосфатазы 2-го типа не ингибируются термостабильными белковыми ингибиторами, чувствительны к ингибированию АТФ и преимущественно дефосфорилируют а-субъединицу киназы фосфорилазы. В свою очередь, все фосфопротеинфосфатазы 2-го типа делятся на подтипы 2А, 2В и 2С. Отличительной особенностью фосфатаз 2С яв- [c.362]

В заключение отметим, что косвенные методы регистрации спектров ЭПР промежуточных короткоживущих частиц были предложены и начали применяться еще до того, как были открыты спин-коррелированные радикальные пары. Можно отметить метод оптической регистрации спектров ЭПР триплетных возбужденных молекул. Предположим, что молекулы оказались в триплетном возбужденном состоянии и происходит фосфоресценция. В ряде ситуаций время жизни по отношению к фосфо-ресцентному высвечиванию разное для разных триплетных подуровней. Если приложить переменное магнитное поле, то при совпадении частоты поля с частотами переходов между триплетными подуровнями молекулы перекачиваются из долгоживущих подуровней в короткоживущие триплетные подуровни. В результате при совпадении частоты переменного магнитного поля с частотами ЭПР переходов в триплетной молекуле фосфоресценция на короткое время загорается, общее время жизни триплетных молекул сокращается. Такой метод ОДЭПР триплетных состояний широко применяется для исследования триплетных экситонов в молекулярных кристаллах. [c.134]

Дааш и Смит [63] впервые изучили инфракрасные спектры некоторых фосфонитрильных соединений, в частности тримера фосфо-ш1тр 1лхлорида и его метилового, этилового, пропилового и октилового эфиров, а так ке полимера фосфонитрилхлорида. Они показали, что па частоту деформации связи Р—N лишь немного влияет масса заместителя (в пределах от СН3О до СдН О). [c.49]

Рис. 3. Типы молекул с различным относительным расположением синг-летных и трш1Л8тных пл - и лл -уровней и вид спектров поглощения (Погл.) и испускания (флуоресценции — Фл.) фосфоресценции (Фосф.), соответствующий каждому типу [10, с. 33].

В других случаях продукт лабилен. Таким образом, МР 4Н диссоциирует в большей или меньшей стенени на МР 3Н " и Р. Здесь М представляет собой Ni, Pd или Pt, а Р обозначает фосфин или фосфит. Любопытный результат для М[Р(С2Нд)з]4Н состоит в том, что спектр ЯМР показывает, что отщепление лиганда-фосфина из экваториального положения происходит быстро и со скоростью, сопоставимой со скоростью процесса псевдовращения [107]. Отметим, что процесс диссоциации не является реакцией электрофильного замещения, поскольку уходящая группа — нуклеофил. Продукт МР3Н также имеет плоскую квадратную структуру, а не тетраэдрическую. [c.351]

При нагревании данного полимера выше 300 °С образуется жидкий циклический трифосфонитрилхлорид. РзМзСЬ (рис. 3.60). Пунктиром схематично показаны электронные облака трехцентро-йых п-МО, образующихся из -орбиталей атомоа фосфора и р-орбиталей атомов азота. Против полной делокализации электронов свидетельствуют наблюдаемые в ультрафиолетовой области спектры электронных переходов полимерных циклических фосфо-нитрилхлоридов. Эти спектры не похожи на спектры ароматических систем и мало отличаются для различных циклических структур, состоящих из атомов Р и N. Известно много производных [c.422]

Спектры кругового дихроизма олигонуклеотидов с 2, 5 -фосфо-диэфирной связью мало отличаются от спектров суммы мономерных компонентов и лишь незначительно меняются с температурой, как показано 327 напримере цитидилил-(2 —>-5 )-цитидина. [c.243]

Простейшие аналоги карбенов по периоду - нитрен, фосфен и атомарный кислород - имеют основное триплетное состояние, а первое возбужденное сос-тоящ в - синглетное. Спектры испускания и поглощения нитрена и фосфена весьма сходны между собой, и оценка энергии перехода между основным и воз-52 [c.52]

Второй путь — излучение квантов /гуфс непосредственно с метастабильного уровня М такая возможность преобладает при низких температурах, когда мала вероятность тепловой активации для перехода электронов с уровня М на уровень I. При этом спектр излучения еще больше сдвинут в красную область (энергия квантов Луф соответственно меньше, чем у йуфл), а высвечивание поглощенной энергии продолжается в течение еще более длительного времени после прекращения возбуждающего облучения. Это явление называют Р-фосфо-ресценцией, или просто фосфоресценцией. [c.33]

Рис. 8.9. Различные случаи взаимного расположения нижних син-глетных и триплетных п, л - и я, я -уровней молекул и вид спектров поглощения (Погл.), флуоресценции (Фл.) и фосфоресценции (Фосф.), соответствующий этим случаям, по Нурмухаметову [59].

Образование тройного соединения происходит достаточно быстро, а неводные растворы устойчивы во времени, например в случае сафранинового комплекса, который был впервые применен для определения фосфо-ра [38], оптическая плотность раствора уменьшалась в течение 1 ч всего на 0,02 еди- 0,8 ницы. Восстановленная фосфорномолибденовая кислота также взаимодействует с са-франином Т с образованием интенсивно окрашенного продукта, который экстрагируется неводными растворителями [39]. Молярный коэффициент экстрактов комплекса невосстановленной фосфорномолибденовой 23. Спектр погло- [c.99]

Рис. 4.7. УФФЭ-спектры триэтилфосфата и триэтилфосфита. При 9 эВ наблюдается широкий пик неподеленных йар фосфора в фосфите, это означает, что орбиталь в основном имеет связывающие характер. Максимум неподеленных пар кислорода в фосфате сливается с главными полосами спектра, следовательно, орбиталь имеет небольшую долю весвя-зывающего характера.

Сделана попытка использовать разложение спектра для выявления других побочных реакций. К такого рода экспериментам, в частности, относятся исследования соединений фосфора, о которых уже говорилось выше [21]. В спектрометр был введен триме-тилфосфит, но полученный спектр не соответствовал ожидаемому. Пара острых максимумов напоминала линии от неподеленной пары 4р-электронов брома в метилбромиде, который, как впоследствии было установлено, является продуктом реакции трифенилфос-фита и трехбромистого фосфора. Очевидно, фосфит вступил в реакцию с исследованным ранее образцом (пентабромидом фосфора) несмотря на то что спектрометр откачивался в течение четырех дней и прибор не обнаруживал пентабромида фосфора. Спектрометр пришлось разобрать и все вентили и трубки прочистить, после чего от свежего образца триметилфосфита был получен ожидаемый спектр (рис. 6.11). Точная природа этих реакций и их продукты еще не совсем ясны. Интересно, что первые спектры не указывают на присутствие триметилфосфита, пентабромида фосфора (или трехбромистого фосфора, или, наконец, брома, который мог бы выделиться из него). Приведенные факты говорят о необходимости разработки хорошей аналитической методики, подкрепленной пониманием теории происходящих процессов. Дальнейшие эксперименты в этой области должны дать много интересной информации. [c.157]

Рис. 10. Различные случаи относительного расположения синглетных и триплетных пя - и яя -уровней молекулы и вид спектров логлощения (Погл.) испускания (флуоресценции — Фл. фосфоресценции — Фосф).,

Спектр поглощения акридина сходен со спектром ан-грацена. В углеводородных растворах акридина при комнатной температуре флуоресценция оказывается слабой, но сильно усиливается в спиртовых растворах. О фосфо эесценции акридина данных нет, но вероятнее всего ожи ать ее в ближней ИК-области, как и у антрацена [c.125]

Таблица 7. Частаты электронных переходов и колебательные частоты, активные в спектрах флуоресценции (фл.) и фосфоресценции (фосф.) бифенила и его циклических производных

Большинство результатов спектральных методов исследования фосфорсодержащих соединений свидетельствует о том, что фосфо-рильная группа гораздо слабее участвует в сопряжении с заместителями по сравнению с тем, как это проявляется в производных карбоновых кислот. Причиной тому является различный характер участия в сопряжении с заместителями я-связи карбонильной группы в производных карбоновых кислот и я-связи фосфорильной группы в производных кислот фосфора. В первом случае сопряжение карбонильной группы с заместителем обусловлено перекрыванием я-связи группы С=0 и я-электронным облаком заместителя. В случае производных кислот тетраэдрического атома фосфора сопряжение обусловлено взаимодействием рл-электронов или я-электронного облака заместителей с Зс -орбитами фосфора. Следует, однако, отметить, что в некоторых вышеотмеченных работах, посвященных спектрам поглощения фосфорсодержащих соединений, была все-таки показана возможность регистрации — -сопряжения заместителей с З -орбитами тетраэдрического атома фосфора. [c.480]

Все это привело к выводу, что при допущении существования тауто мерного равновесия фосфонат — фосфит форма соединений с трехвалентным фосфором может присутствовать только приблизительно в той же концентрации, что и енольная форма ацетона в водном растворе, т. е. в количестве около 10 "о. Сделанный на основании спектроскопических данных вывод, согласно которому в диметилфосфи те якобы присутствует 10/о формы соединения с трехвалентным фосфором (см. стр. 197), считают ошибочным- и объясняют присутств1 ем некоторых гидролитических при.месей в испытуемой пробе. Это приводит к появлению в инфракрасном спектре около 3400 слГ харакге-ристической полосы поглощения группы О—Н. Во всяком случае, кинетические данные также подтверждают существование таутомерного равновесия фосфонат — фосфит. [c.200]

В еще большей мере ароматические свойства присущи фосфо-риновому кольцу. 2,4,6-Трифенилфосфорнн не аутоокисляется и не кватернизуется при действии иодистого метила или борофторида триэтилоксония . В то же время взаимодействие его с нуклеофильными реагентами — алкил- или ариллитиевыми соединениями, легко протекает в бензоле уже при комнатной температуре" . При этом атака происходит по фосфору, валентная оболочка которого расширяется до децета, и возникает стабилизованный резонансом фосфо-рин-анион (1). Образование аниона (I) доказано при помощи ПМР и УФ-спектров. Гидролиз реакционной смеси, имеющей глубокую сине-фиолетовую окраску, приводит к 1-алкил(арил)-2,4,6-три- [c.628]

Л) Инсектоакарицид контактного и внутрираститель-ного действия. По спектру действия близок к фосфа- миду. Используется для уничтожения комплекса вре-р дителей яблони, груши, цитрусовых, виноградной ло-Л зы, плодожорки на хмеле, тли, щитовки на сливе и вишне, тли на капусте и чайной моли на чае. [c.17]

Взаимодействие пятихлористого фосфора с 2-алкокси-3,4-дигидропиранами могло пойти по двум нуклеофильным центрам — кратной связи и оксогруппе [2, 6]. При прибавлении по каплям 2-бутокси-3,4-дигидро-пирапа к суспензии P I5 в безводном бензоле при температуре 5 —10° наблюдается исчезновение кристаллической фазы и после обработки сернистым газом образуется трудноразделимая смесь хлорированных продуктов реакции с фосфорилировапным продуктом. Для увеличения выхода фосфорсодержащей фракции реакцию следует проводить с более чем 2-кратным избытком пятихлористого фосфора в присутствии треххлористого фосфора при температуре 5—10°. В результате обработки реакционной массы, как указывалось выше, и ряда перегонок нами была выделена стабильно кипящая фосфорсодержащая фракция, для которой на основании элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров наиболее вероятной является структура дихлорангидрида 5-бутокси-1,5-дихлор-1,4 -пентадиен-2-фосфо-новой кислоты (III). ИК-спектр содержит полосу поглощения при iG20 см , соответствующую валентным колебаниям кратной связи, и полосу поглощения при 1270 см Р==0 связи. [c.175]

Для подтверждения этой трактовки нами был снят спектр ЭПР п-дейтери-рованного соединения (V) (рис. 77). Спектр этого фосфила состоит из основного дублета с расщеплением около 5 э. Обнаруженное дублетное расщепление относится, по-видимому, к атому фосфора, что подтверждает предложенную схему расщепления в фосфиле недейтерированного трифенилфосфиноксида. Каждая компонента дублета дополнительно расщеплена на несколько линий с расщеплением 1,8 э. Поскольку введение дейтерия приводит к ухудшению разрешения за счет появления неразрешенных дейтерных ком-, понент, установить точное число линий не удается из принятой величины [c.197]

Следует отметить, что в сообщении Гоф-манна и Тэша [88] в спектре ЭПР фосфила три-фенил фосфиноксчда отмечается Ш линий СТС, что противоречит ясно выраженной четности спектра (равенство интенсивностей двух средних линий). [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология