Фосфины стереохимия

Получение оптически активных соединений с асимметрическим атомом фосфора позволило изучить стереохимию реакций, затрагивающих хиральный центр этого типа (обзор см. [15]). Реакции присоединения по свободной электронной паре третичных фосфинов идут с сохранением конфигурации. Сюда относятся превращения в окиси фосфинов, в четвертичные фосфониевые основания, например [16] [c.607]

В действительности гра с-эфир выделяется, но по, аналогии с известной стереохимией процесса взаимодействия фосфинов с эпоксидами он образуется при изомеризации, вызванной нуклеофильным фосфином (см. стр. 207). [c.273]

Стереохимия присоединения НХ к комплексам 1гУ(С0)Ь2, где X и У — галогены, изучалась в бензольных растворах [201]. В тех случаях, когда лиганды Ь содержат группировку Р—СНз, из восьми возможных изомеров пять с г ис-расположением групп Ь исключаются на основании наблюдаемой картины эффективного спин-спинового взаимодействия. Значения исключают структуры, в которых гидрид-ион находится в гране-положении к карбонильной группе или фосфину. При = С1 наблюдаются значения характерные для соединений с гранс-расположением гидрид-иона к хлору, а при X = С1 наблюдаются значения характерные для соединений с гранс-расположением карбонильной группы по отношению к хлору. Эти результаты показывают, что в бензольном растворе имеет место стереонаправленное ыс-присоединение (конфигурация 28). [c.141]

По стереохимии своих соединений мышьяк весьма сходен с фосфором, что естественно ввиду большой близости свойств этих элементов (см. Введение). В качестве примеров близкой структурной аналогии можно привести арсины и фосфины, [c.116]

Известны координационно ненасыщенные т] -ацильные комплексы родия, иридия и платины. Например, ацильный комплекс родия 15 можно выделить. Неудивительно, что в комплексе 15 происходит декарбонилирование ацильного лиганда, как показано в реакции (6.10) [24]. Опубликованы результаты двух предварительных рентгеноструктурных исследований комплекса 15 согласно одному из них, комплекс имеет квадратно-пирамидальную структуру [как показано в реакции (6.10)] [25], согласно другому — это тригональная бипирамида с аксиальными фосфинами [26]. Галогенидные лиганды в комплексе 15 лабильны, поэтому стереохимия не дает ключа к механизму декарбонилирования. [c.352]

Выясним кинетику, механизм и стереохимию процесса присоединения, а также рассмотрим особые его случаи, связанные с взаимодействием алкенов с металлорга-ническими соединениями и фосфинами. [c.263]

Проще всего решить вопрос о разложении бетаина в случае нестабильных плидов. Рассмотрение уравнений (4.2) и (4.4) общей скорости реакции Виттига для стабильных и нестабильных илидов соответственно показывает, что лишь в последнем случае общая скорость в основном определяется скоростью разложения бетаина. В случае стабильных илидов константа скорости разложения бетаина включается в отношение п = г/ з-Не касаясь вопроса о стереохимии, которая будет рассмотрена в следующем разделе, необходимо отметить по крайней мере два электронных фактора, оказывающих влияние на превращение бетаина в олефин и окись фосфина. Это стабилизация в переходном состоянии (XV) зарождающейся двойной связи и скорость, с которой отрицательно заряженный кислород атакует атом фосфора. [c.180]

Немногочисленные данные, известные к настоящему времени и изложенные выше, можно суммировать следующим образом. Реакция фосфиноксидных карбанионов с карбонильными соединениями, приводящая к олефинам и фосфинат-анионам, очень близка по механизму и стереохимии реакцин Виттига, т. е. реакции фосфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящей к олефинам и окисям фосфинов. По-видимому, в обоих случаях образуются бетаины и их образование обратимо. Что касается элиминирования, то оно, вероятно, цис-тииа, причем грео-бетаины дают г ис-олефины, а эрыгро-бетаины — гранс-олефины при этом первая реакция более выгодна энергетически. [c.215]

Реакцию изучали преимущественно на окисях фосфинов [28, 29—34], на фосфонатах [28, 31, 35—40] и в незначительной степени на фосфинатах [31], в большинстве случаев содержащих бензильную группу у атома фосфора. Большое число работ посвящено стереохимии и механизму этой реакции. Промежуточный продукт присоединения удалось выделить лишь в случае реакции дифенилбензилфосфиноксида с бензальдегидом в присутствии фениллития [32, 33]. Применение бензилиденанилипа (т. е. соединения с азометиновой группой вместо карбонильной) при реакции с метилфепилбепзил-фосфиноксидом также привело к получению олефипа [41]. [c.213]

Фосфор и другие элементы V группы. Различия между трехвалентными азотом и фосфором в стереохимии и гибридизации весьма велики. Все они так или иначе связаны с большим размером валентных Зх Зр -орбиталей фосфора по сравнению с 2522рЗ-орбиталями азота. Молекулы фосфина и триметилфосфи-на, например, представляют собой пирамиды с углом X—Р—X, равным соответственно 94 и 99°. Таким образом, в образовании связей Р—X участвуют преимущественно Зр-орбитали фосфора с небольшой примесью Зх-орбитали, а неподеленная пара электронов занимает почти чистую 35-орбиталь. Пирамидальная конфигурация фосфора очень устойчива и величина барьера инверсии в соединениях РХз составляет л 150 кДж/моль. Стабильность пирамиды можно объяснить увеличенной длиной Зро-свя-зей, в силу чего заместители X, образующие основание пирамиды, меньше отталкиваются друг от друга. [c.16]

Однако, с другой стороны, очевидна генетическая связь и близость стереохимии трехвалентного азота и, например, трехвалентного фосфора цианистый водород H N — метинофосфин НСР, амины N1 3 — фосфины РКз, пиридин 5H5N — фосфорин С5Н5Р, ионы аммония — ионы фосфония К4Р+ и т. д. [c.57]

Из элементов третьего периода оптически активные соединения образуют кремний, фосфор и сера. Оптически активные соединения кремния Si abed были открыты Киппингом в 1908 г. (подробный обзор современных работ см. в книге Соммер Л., Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений, изд-во Мир , М., 1966) и был исследован ряд примеров. Окиси фосфинов ab Р О были расщеплены Мейзеигеймером (1911 г.) получены также оп- [c.64]

Самую большую группу (более 15 исследованных структур) составляют карбонильные соединения без связей металл — металл. В основном эта группа представлена монокарбониль-но-фосфинными соединениями иридия. Детальный анализ стереохимии соединений этой группы дан ранее. [c.33]

Получение оптически активных соединений с асимметрическим атомом фосфора позволило изучить стереохимию реакций, затрагивающих хиральный центр этого типа. Реакции присоединения по свободной электронной паре третичных фосфинов идут с сохранением конфигурации. К ним относятся превращения в фосфиноксиды, в четвертичные фосфониевые основания. Некоторые реакции могут проходить и с обращением конфигурации. Например, от (+)-метилпропилфенилфосфина (далее обозначается РзР ) можно перейти к соответствующему оксиду двумя путями, причем стереохимический результат оказывается различным (схема 5). Замена остатка 0R на NHR в оптически активных эфирах фосфиновых кислот протекает с обращением конфигурации (схема 6). [c.392]

Оптически активные ациклические окиси фосфинов стереоспецифически восстанавливаются гексахлордисиланом до соответствующих фосфинов с обращением конфигурации [1 ], а аналогичные им фосфинсульфиды десульфуризуются в этих условиях с сохранением конфигурации у атома фосфора 2, 3]. Стереохимия подобных превращений у атома мышьяка не изучена. [c.219]

Открытие новых путей синтеза оптически активных третичных [115, 116] и вторичных 1117] фосфинов привело к появлению все возрастающего числа работ по изучению стереохимии реакций по атому фосфора. Совершенно ясно, что, поскольку трехзаме-щенные соединения фосфора конфигурационно устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде, они не являются подходящими соединениями для изучения асимметрического синтеза или асимметрических превращений. Таким образом, окисление третичного фосфина в окись фосфина, протекающее с сохранением [c.431]

Стереохимия неуглеродных атомов тетраэдрической конфигурации. Катионы тетраалкилфосфония (аммония, арсония), а также окиси третичных фосфинов построены подобно соединениям углерода, поскольку центральный атом связан с четырьмя заместителями [c.399]

Д. Выводы. Продемонстрировано каталитическое присоединение H N к моноенам, диенам и ацетиленам. Для моноенов лучше всего подходят палладиевые катализаторы с хелатируюш,ими фосфинами отмечается высокая региоселективность и умеренная стереоселективность (с хиральными лигандами). Сопряженные диены реагируют с большей скоростью по механизму, включающему я-аллильный интермедиат для этих реакций предпочтительнее никелевые катализаторы. Присоединение H N к ацетиленам катализируется комплексами никеля для реакций характерна с /я-стереохимия и хорошая региоселективность. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология