Киппинг

В XX в. начала приоткрываться завеса над обширной областью, прилегающей к границе органической и неорганической химии В 1899 г. английский химик Фредерик Стенли Киппинг (1863— 1949) занялся изучением органических соединений, содержащих кремний — самый распространенный после кислорода элемент земной коры. Киппинг посвятил изучению кремния более сорока лет и синтезировал множество органических соединений, содержащих один или несколько атомов кремния. Как выяснилось, можно получать бесконечно длинные цепи, состоящие из чередующихся атомов кремния и кислорода. [c.143]

Значительный вклад в развитие химии силиконов внес английский ученый Фр. Киппинг (1863—1949) — профессор университетского колледжа в Ноттингеме, опубликовавший более пятидесяти исследований в этой области. Фр. Киппинг ввел и название силиконы для обозначения веществ состава Н25 0, где [c.237]

Интересное видоизменение этого метода было предложено Киппингом [402], а также Смитом и Киппингом [794], которые синтезировали соединения типа минуя предварительную [c.17]

Реакция Гриньяра. Наиболее универсальным методом непосредственного соединения углерода с атомом кремния является реакция Гриньяра. Именно этот метод применял Киппинг [27] в большинстве своих работ. Прогресс в этой области, несомненно, значительно ускорился бы если бы в учебниках органической химии начала века приводились некоторые работы этого исследователя в качестве иллюстрации универсальной применимости реакции Гриньяра. [c.450]

В первые десятилетия существования кремнийорганических соединений, когда было известно только небольшое число наиболее простых производных, обходились номенклатурой, принятой для других классов соединений органической химии [1459]. Однако после того, как Киппинг и сотрудники его школы начали развивать химию кремнийорганических соединений, Киппингу стала ясна необходимость создания соответствующей номенклатуры. Номенклатурой Киппинга [1196], которую несколькими годами позже упростил Шток [2016, 2020, 2021], пользовались до второй мировой войны, т. е. до начала развития кремнийорганических полимеров, когда Зауер [1775] предложил новую номенклатуру, позволявшую называть и определенные полимерные соединения. С этого времени существенных перемен в номенклатуре кремнийорганических соединений не было, и она пополнялась только для новых типов соединений [492, 493, 1441, 1566, 1598] [c.21]

Помимо действия соляной кислоты более всего в литературе описано расщепление связи Si-арил сернОй кислотой, об этом писали еще Киппинг с сотр. [1218, 1219, 1469]. [c.175]

Как хорошо известно, длительные попытки Киппинга получить силикон — кремниевый аналог кетона (например, гидролизом диметилдихлорсилана) окончились неудачей, частично в силу неустойчивости двойной связи 81=0 вместо этого были получены олигомеры или полимеры схема (1), ср. схему (2) . По той же [c.67]

Вторая причина, по которой Киппингу не удалось выделить кремниевый аналог кетона, состоит в прочности простой связи 81—0. Если равновесие (2) сильно смещено вправо (за исключением случая, когда Я=Н), то равновесие (1) существенно смещено влево, так как в результате раскрытия одной слабой я-связи 81=0 образуются две прочные а-связи 81—О. Особо следует отметить связь 81—Р, которая замечательна тем, что является одной из самых прочных простых связей. [c.68]

Как показал Киппинг еще в 1904 г., при воздействии реактива Гриньяра на четыреххлористый кремний образуются хлоралкилсиланы, которые ректификацией могут быть разделены на индивидуальные соединения с различным содержанием хлора [c.208]

Во многих случаях хорошие результаты дает также действие алкилмагниевых солей на четыреххлористый кремний (Киппинг, Бигден). Эта реакция применяется не только для простейших синтезоз, но и для получения циклических соединений, в построении кольца которых принимает участие атом кремния [c.182]

Еще в 1910 г. Киппинг показал, что соответственно построенные соединения могут быть оптически активньши за счет асимметрического атома кремния, например [c.603]

Еще в 1932 г. Мильс в связи с обсуждением проблемы возникновения первых оптически активных органических веществ обратил внимание на то, что рацемичность — понятие статистическое. В действительности, чем меньше число образующихся молекул с асимметрическим атомом углерода, тем больше вероятность того, что соотношение L/D не будет равно единице. Модельным доказательством справедливости этого являются результаты опытов по кристаллизации хлората натрия, проведенных еще в 1898 г. Киппингом и Поупом. Это вещество может образовывать право- или левоориентированные кристаллы, причем лишь в двух опытах из 46 образовывался действительно рацемический конгломерат (50% кристаллов правой и 50% кристаллов левой формы), в остальных же 44 опытах доля (- -)-кристаллов составляла от 24 до 77%. Средняя же доля (- -)-кристаллов во всех 46 опытах составила 50,08 + 0,11%, т. е. точно отвечала рацемическому соотношению. Таким образом, при образовании малого числа молекул, вошедших впоследствии в состав живой материи, вполне можно было ожидать перевеса одной из антиподных форм с последующим закреплением и усилением этого перевеса в процессе дальнейших химических и биохимических превращений. [c.658]

Работы К. А. Андрианова и его учеников, начатые в 1935 г., привели к открытию технически ценных кремнийорганических смол, обладающих комплексом различных свойств. В настоящее время силиконы производят в промышленном масштабе десятками тысяч тонн в год во многих странах мира. Широкое развитие промышленности силиконов обязано работам таких ученых, как Б. Н. Долгов, К. А. Андрианов, М. М. Котон, А. П. Крешков, М. Г. Воронков, А. Ладенбург, В. Дильтей, Ф. Киппинг, А. Шток, В. Грютнер, Дж. Хайд, У. Патнод, Ю. Ро-хов и др. [c.242]

Киппинг [242] предпринял изучение этих изомеров, и, хотя окончательно определить конфигурацию оказалось возможным только для одного из них, теоретические основы работы представляют значительный интерес. Если восстанавливать тетраметилпиразин в различных условиях, то можно получить все пять форм. Только соединения VI и VIII могут быть разделены на оптические антиподы, а они друг от друга отличаются тем, что оба атома азота в соединении VIII расположены идентично, а в соединении VI — нет. Один из изомеров был разделен на антиподы, а кроме того, было найдено, что он дает два разных 1,4-производных, если вводить в него в различном порядке бензол-сульфонильный и п-толуолсульфонильный радикалы. Следовательно, это должно быть соединение VI. Ни одна из двух других форм, имевшихся в распоряжении в приемлемых количествах, не могла быть разделена на антиподы. Соединение VII можно отличить от соединений V и IX потому, что оно представляет собой единственную из трех не поддающ,ихся разделению форм, которая дает оптически активные производные при введении заместителя к одному из атомов азота. Эти энантиоморфные соединения не могут быть, однако, получены из доступных веш,еств. [c.352]

К —органический радикал, один из атомов углерода в коп непосредственно связан с атомом кремния и одновремен атомом кислорода. По строению эти вещества напоминают 1 ны, но между кремнием и кислородом не существует дво связи. Именно это обстоятельство и делает силиконы способ к полимеризации. В 1900 г. Фр. Киппинг, применив синтез ньяра, получил ряд кремнийорганических соединений. Однак начала второй мировой войны исследования в области Х1 силиконов носили лишь академический характер. Перевор этой области относится к 1937 г., когда советский уче К- А. Андрианов (1904) разработал способ получения сил новых смол путем гидролиза органических производных алкс силанов. В 1939 г. К. А. Андрианов и одновременно М. М. К (1908) синтезировали кремнийорганические полимеры п гидролиза и конденсации эфиров ортокремниевой кислоты р казали, что полученные вещества обладают ценными в пра -ческом отношении свойствами. [c.238]

Обзор некоторых прямых и косвенных методов определения воды методом газовой хроматографии опубликован Джеффери и Киппингом [155]. Особое внимание в этом обзоре уделено анализу газов. [c.298]

П. Джеффери и П. Киппинг [12] независимо предложили методику определения карбонатов в горных породах, однако, в отличие от работы Ф. Карпентера, для разру- [c.94]

Джеффери и Киппинг [1] независимо от Карпентера предложили методику определения карбонатов в горных породах. В отличие от Карпентера для разрушения карбонатов они рекомендуют применять разбавленный раствор о-фосфорной кислоты. Этот же метод определения газообразных продуктов путем разрушения солеобразных соединений фосфорной кислоты был применен и для определения диоксида углерода и оксида азота в водных растворах моноэтаноламина. [c.229]

Смит и Киппинг [795] изучили свойства производных окиси дибензилолова [c.113]

В соответствии с данными анализа п = 1, в то время как определения молекулярного веса указывают, что фактически п равно 6 или 7. В некоторых случаях было отмечено, что свежеприготовленные окиси растворимы в щелочи, однако при стоянии они становятся нерастворимыми. Это можно объяснить образованием полимерной структуры, как предположили Смит и Киппинг. Солерио сообщил, что соединения РгЗпО мономерны, если группа Н велика, например С12Н25, но полимерны, если К меньше [802], [c.113]

Грютнер и Краузе [22] рекомендуют в более трудных случаях добавлять к магниевым стружкам 0,5 г бромистого этила в Ъ мл эфира. Когда реакция начнется, смесь охлаждают водой, сливают образовавшийся бромистый этилмагний, трижды ополаскивают остаток абсолютным эфиром и добавляют к металлу достаточно концентрированный раствор некоторой части трудно реагируюш,его галоидного алкила. В более редких случаях для активирования магния употребляют, кроме того, следующие вещества бром [23], диметиланилин [24—25], хлористый или бромистый алюминий 26], хлороформ, четыреххлористый углерод [27], этиловый эфир ор-токремневой кислоты [28]. С целью повышения активности магния Гилман с сотр. [21, 29—31] рекомендовал применение сплавов меди и магния д,. (с содержанием меди от 12,75 до 14,5%), однако Джонсон и Адкинс [32, 33] /У указывают, что выходы в некоторых случаях применения сплава медь — магний значительно снижались. Они считают, что присутствие меди ускоряет реакцию Вюрца (см. стр. 52). Куза и Киппинг[7] приписывают колеблющиеся выходы при получении бромистого и хлористого циклогексил-магния именно наличию примесей в магнии. Следует указать, что обычно указанные выше ухищрения являются излишними. [c.17]

Первый период развития химии кремнийорганических соединений (последние годы перед второй мировой войной) закончился некоторым затишьем, меньшим числом работ. Из патентов можно, например, назвать советский патент Штетера [2067], посвященный разработке нового синтеза, и несколько других имеющих меньшее значение патентов [245—248]. Большие надежды, возлагавшиеся на кремнийоргаиические соединения, и предсказания Вёлера, что химия кремнийорганических соедииений вырастет в могучую, самостоятельную область химии, равноценную области органической химии, казалось, не оправдались. Сам Киппинг (главное действующее лицо так называемой киппинго-вой эры ) отмечает Принимая во внимание, что число известных кремнийорганических соединений невелико, а их реакционная способность ограничена, не следует ожидать осуществления быстрых и принципиальных успехов в этой области . [c.16]

Применение реакции Гриньяра для получения кремнийоргани-ческих соединений знаменует коренной перелом в этой области. Этот универсальный метод получения разнообразнейших кремнийорганических производных способствовал быстрому развитию и внедрению промышленного производства силиконов. Впервые реакцию Гриньяра в органической химии кремния применил Киппинг, опубликовавший в начале этого столетия несколько десятков работ, в которых описано получение целого ряда кремнийорганических соединений при помощи этого метода. [c.57]

Высшие алифатические или ароматические четырехзамешен-ные силаны не удалось получить при обычных условиях реакции [434, 576, 1193]. Для этой цели Киппинг видоизменил синтез Гриньяра. Метод заключается в том, что после прибавления маг-нийорганического соединения к раствору соединения кремния в эфире из реакционной смеси отгоняют эфир, а остаток нагревают в течение нескольких часов при 160—170° [1374]. По такому модифицированному методу удалось получить также гексазамещенные дисиланы из гексахлордисилана. Из гексахлордисилоксана аналогично образуется гексазамещенный дисилоксан [687, 854, 1189, 1754, 18471. [c.59]

Смешанные алкокси- или ароксисиланы получают последовательной этерификацией четыреххлористого кремния различными спиртами [Н38]. Таким путем Киппингу и Ллойду [1218] удалось получить тетраэфир с асимметрическим кремнием. [c.115]

Киппинг [1215] получил ряд силанолов, применив интересную реакцию между алкилмагнийгалогенидом и гексаалкил- или арил-циклотрисилоксаном [c.134]

Разрыв связи 51-арил при действии хлористого алюминия на дифенилдихлорсилан наблюдали Эвисон и Киппинг [706]. Был получен окрашенный в красный цвет раствор, не выделявший хлористого водорода даже при нагревании. Только лишь при добавлении бромистого этила происходило выделение хлористого водорода и образование четыреххлористого кремния, фенилтрихлорсилана и этилбензола, по-видимому, согласно следующей схеме [c.170]

Разрыв связи 51-арил наблюдали еще Киппинг и другие авторы при нитровании арилсилаиов [1212,1469, 1637]. Авторы настоящей книги впервые изучали эту реакцию систематически [Ь24] и нашли, что ароматические радикалы отщепляются почти количественно при нагревании арилсилаиов с 71%-ной азотной кислотой в течение 7 час. в среде уксусного ангидрида. То обстоятельство, что нитрогруппа входит в ароматическое ядро на место связи 8 —С, авторы использовали для аналитического определения положения заместителей в ароматическом ядре. Взаимное положение связи 51—С и заместителя легко удается определить, так как образующиеся при расщеплении нитросоединения все без исключения имеют кристаллическое строение и легко могут быть охарактеризованы. [c.173]

Разрыв связи Si-бензил наблюдали еще Киппинг с сотр. [1195, 2008], Бигден [432] и др. [215, 1Л8] из них Иборн [Ы1 . изучал кинетику расщепления бензилсилана щелочами в водном растворе метилового спирта. Реакция расщепления является бимолекулярным нуклеофильным замещением Sn [c.178]

До сих пор нет еще ясного объяснения механизма разрыва связи 81—С с помощью металлорганических соединений. Киппинг [1194] и Робинсон [С97] описывают неожиданно наблюдавшееся замещение этильных и пропильных радикалов в этил- и этилпропилсиланах под влиянием метилмагнийиодида и бензил-магнийхлорида. Большое число работ посвящено -распаду Р-галоидалкильных радикалов при действии реактива Гриньяра [1935, Ь43]. Подробное исследование этой реакции провел Петров [Ь43], который нашел, что р-распад зависит от многих факторов от активности реактива Гриньяра, от степени разветвленности у р-углерода, от характера галогена, связанного с Р-углеродом, и [c.180]

Возможность существования трехвалентного кремния была показана Киппингом [1200] при исследовании реакционной способности линейного октафенилтетрасилана, обладающего свойствами ненасыщенного соединения. Это явление можно объяснить существованием свободного радикала, стабилизированного присутствием большого числа фенильных групп. [c.187]

Фредерик Стенли Киппинг (1863—1949) получил активный этилпропилбепзилсиликол (1907) Мейзенгеймер (1911— 1962) — различные активные соединения фосфора. [c.303]

Все эти три опыта показывают, что равновесные концентрации энантиомеров в асимметрических растворителях неодинаковы эффект асимметрического растворителя, по-вйдимому, очень слаб по сравнению с асимметрическим действием других факторов на лабильный центр. Тем не менее, хотя наблюдавшиеся величины вращения активированных веществ малы, существование их не вызывает сомнений, потому что они при стоянии исчезают. Эта проба устраняет ошибки вследствие различия в температурах или неполноты удаления асимметрического растворителя. При оценке результатов, связанных с кристаллизацией образца, который имеет небольшое вращение, следует вспомнить работу Киппинга и Поупа (Kipping, Pope, 1898). Эти авторы обнаружили, что среднее содержание право- и левовращающих кристаллов в 46 опытах составило по 50,08 0,11 % в то же время содержание правовращающих кристаллов в отдельных опытах изменялось с 24,14 до 77,36%. Поэтому для получения надежных результатов опыты по кристаллизации должны быть воспроизводимыми. [c.420]

Первые работы в области кремнийорганических соединений относятся к шестидесятым годам прошлого столетия (Фридель—Крафте, позднее Ладен-бург). Стимулом быстрого развития химпи силиконов послужило открытие, сделанное одновременно Дилтеем и американским ученым Киппингом, о применимости реакции Гриньяра для получения кремнийорганических соединений. Эта реакция и до сих пор является важнейшим препаративным методом получения таких соединений. Химия силиконов разработана главным образом Киппингом (1900—1914 гг.), который задался единственной целью—изучить оба четырехвалентных элемента—углерод и кремний и их производные—и не [c.486]

В исследованиях кремнийорганических соединений отмечаются три этапа. Около 1860 г. Фридель, Крафте и Ладенбург экспериментально показали возможность образования кремнийорганических соединений. К 1900 г. относятся первые систематические исследования Киппинга и его учеников, которые не только синтезировали новые соединения, но и улучшили методы их получения. В этот период наиболее важным было применение Дилсеем [1] синтеза Гриньяра. Третий период характеризуется промышленным производством силиконов, открытиями Рохова в США и Мюллера в Германии [2], которые стали получать прямым методом хлорси-ланы — исходные продукты для синтеза силиконов. [c.743]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология