Температура плавления и геометрическая конфигурация

Из геометрических изомеров, транс- и син-формы, имеют, вообще, более высокую точку плавления, чем цис- и анти-формы. Однако этн правила о простой зависимости между температурой плавления и конфигурацией часто не соблюдаются. Простой зависимости нет также и для температур плавления оптически деятельных и неактивных стереоизомеров. [c.205]

Геометрические изомеры, в отличие от оптических, различаются по характеру химических превращений, что также важно для установления их конфигурации. Так, одна из о-аминокоричных кислот при нагревании циклизуется с образованием карбостирила, что свидетельствует о ее цис-конфигурации. Вместе с тем, из бариевой соли этой же кислоты после диазотирования и обработки гипофосфитом можно получить коричную кислоту с температурой плавления 68" С. которой также должно быть приписано цис-строе-ние [c.114]

С условиями проведения опытов, а не с особенностями распределения геометрических конфигураций в цепи. Данные работы приведены на рис. 2, где также представлены другие результаты измерений температуры плавления кристаллов в различных полибутадиенах. При рассмотрении этого рисунка видно, что хотя в отдельных случаях закономерность, отмеченная Скоттом, наблюдается (рис. 2, в), тем не менее трудность изучения точного характера распределения звеньев в цепи не позволяет сформулировать какого-либо обш,его правила. Несомненна закономерность, заключающаяся в понижении Т л гомополимеров при добавлении в цепь второго изомера. Сказанное в равной степени относится как к цис-, так и к тракс-полибутадиенам. [c.61]

Следует отметить, что использование для определения конфигурации органических соединений эмпирического правила, согласно которому кристаллические производные гранс-форм геометрических изомеров имеют более высокую температуру плавления, иногда приводило к ошибочным заключениям. [c.137]

Фракционная экстракция полимеров колоночным методом также сложна. Известны два типа экстракции на колонке разделение градиентным элюированием при заданной температуре растворителями с постепенно повышающейся элюирующей способностью или фракционирование заданным растворителем с постепенным повышением температуры. Как показано в работе [230], с помощью колоночных методов градиентного элюирования при температуре, достаточно близкой к температуре плавления полимера (150°С), разделение фракций происходит только по молекулярным массам, тогда как фракционирование при повышающейся температуре приводит в основном к разделению полимера в соответствии с геометрической конфигурацией. С другой стороны, при фракционном экстрагировании в аппарате Сокслета кипящими растворителями с возрастающими температурами кипения разделение, по-видимому, происходит в соответствии с геометрической структурой. [c.77]

В отбросах производства алкалоида кокаина находится второй геометрический изомер с температурой плавления 68°, называемый аллокоричной кислотой. Ей приписывают цис-конфигурацию. [c.247]

Каждый из этих С является активным центром оптической изомерии. Каждый из этих активных центров может быть центром d- или /-изомерии в зависимости от того, снизу или сверху от плоскости углерод-углеродной связи расположен боковой заместитель R. Порядок расположения заместителей относительно асимметрического атома углерода определяет три типа изомерной структуры в полимерной молекуле, показанные на рис. 5.7. В структуре I все R-группы расположены по одну сторону от плоскости углерод-углеродной цепи. В структуре II R-группы чередуются, а в структуре III их расположение произвольно. Полимеры со структурой I называют изотактическими, со структурой II — синдиотактическими и со структурой III — атактическими или гетеротактическими. Все эти три типа полимеров обладают идентичной химической структурой, но имеют соверщенно различные свойства из-за различий в их конфигурациях и, следовательно, геометрической структуре. Например, атактические полимеры имеют низкую температуру плавления и хорошо растворимы, а изо- и синдио-тактические — высокую температуру плавления и низкую растворимость. [c.117]

Температуры плавления полиалкенамеров зависят от длины мономерного звена и конфигурации двойной связи. Для ряда незамещенных гранс-полиалкенамеров (80—90% гранс-звеньев) установлена эмпирическая линейная зависимость Гпл от величины, обратной числу углеродных атомов в мономерном звене [18]. Влияние относительного содержания геометрических изомеров на температуру плавления было исследовано для полипентенамера [6] и полиоктенамера [5]. [c.322]

Представляется невероятным, чтобы в различных циклах как четного, так и нечетного ряда превращений инверсии конфигурации хлорвинильной группы происходили бы именно столько раз, сколько необходимо, чтобы вновь получилась та конфигурация, которая была в исходном соединении. Следует отметить, что Несмеянов и сотрудники выделили и охарактеризовали различные промежуточные продукты, устанавливая при этом геометрическую конфигурацию как на основании температуры плавления, так и другими методами, например на основании спектра комбинационного рассеяния б с-(транс-р-хлорвинил) ртути, а также превращением бис-(транс- -хлорвинил)оловоди-хлорида в г ис-изомер действием ультрафиолетового света. Об установлении структуры гранс-С1СН = СНН С1 с помощью дифракции рентгеновских лучей упоминалось ранее. [c.129]

Многие из природных ненасыщенных жирных кислот обладают 1 ие-конфигура-цией, но легко переходят в другие геометрические изомеры под влиянием различных катализаторов . Это превращение наиболее полно изучено в случае олеиновой кислоты ее изомер — элаидиновая кислота, откуда общее название этого процесса — элаиди-низация [97]. В случае олеиновой кислоты равновесная смесь содержит 67% транс- и 33% 1 мс-изомера октадека-9-еновой кислоты. Подобные же смеси были выделены из других моноэтиленовых кислот, причем компоненты обычно легко разделяются благодаря пониженной растворимости и повышенной температуре плавления транс-иго-мера, конфигурация которого, очевидно, соответствует более плотной упаковке в кристаллической решетке. [c.224]

Соединения с двойной связью. В начале XX в. появились работы, в которых исследователи при описании физических свойств геометрических изомеров приводили характеристику запаха соединений. В это время физические методы исследования органических соединений были еще очень слабо разработаны, что не позволяло осуществлять контроль чистоты полученных изомеров. Для определения конфигурации цис-транс-жзошероъ проводилось лишь сопоставление их температур плавления, температур кипения и растворимости. На этом этапе был сделан вывод о различии запахов цис-транс-ткэожероъ, который, однако, часто основывался на исследовании соединений, содержащих примеси. Например, в 1909 г. П. Хёринг и Ф. Баум [207], синтезировав изосафрол [c.136]

Несколько лет назад К. А. Йенсен впервые предпринял измерение ди-польпых моментов комплексных соединений платины с целью разработки нового метода определения конфигурации геометрически изомерных солей [21]. В качбстве объектов для измерения он избрал комплексные соединения двухвалентной платины с тиоэфирами и третичными фосфинами, так как эти соединения в противоположность аммиакатам и аминатам достаточно растворимы в бездипольных растворителях. При этом оп обнаружил, что производные тиоэфиров и третичных фосфинов, которые па основании способов получения и физических свойств (окраска, температура плавления) до самого последнего времени считались цис-соедине-ниями, на самом деле (но отсутствию дипольного момента) являются транс-соедипепиями, в то время как изомерные им соединения, считавшиеся транс-формами, обладают большими дипольными моментами и, следовательно, цис-структурой. Подобного рода открытие заставило Иенсена попытаться проверить правильность результатов определений конфигурации, произведенных химическими методами на примере аммиачных и амино- [c.330]