Зависимость между температурой плавления и строением

Соединения акридина хорошо кристаллизуются, и большинство из них имеет отчетливо выраженные температуры плавления. Методы их синтеза не оченч сложны, однако требуют дальнейшего усовершенствования. Указанные свойства акридиновых соединений привлекают к ним внимание химиков-органиков. Физико-химиков интересуют простейшие правила, устанавливаюш,ие связь между строением и величиной основности в ряду акридинов, а также связь между строениями и спектрами поглощения. Зависимость антибактериального действия акридиновых соединений от степени ионизации представляет собой наиболее известный пример связи между физико-химическими свойствами и физиологическим действием. [c.373]

Установлено, что отдельные узкие фракции парафинов, выделенных из различных рафинатов при равных температурах, имеют приблизительно одинаковую температуру плавления. Количество твердых углеводородов, выделяющихся из раствора при его охлаждении на каждые 10°, уменьшается. Так, для рафината И1 фракции их количество в температурном интервале от +15° до +5° составило 5,54% вес. на рафинат, а в интервале —15° до —25°— 1,33%. С понижением температуры плавления фракций парафинов содержание в них твердых углеводородов, не образующих комплекс с карбамидом, увеличивается. Если в первых высокоплавких фракциях содержание этих углеводородов составляло 1ч-3%, то в легкоплавких фракциях парафинов их содержание достигло 50 6. Фракции парафинов, выделенные из различных рафинатов и имеющие одинаковую температуру плавления, содержат различное количество этих углеводородов. При одинаковых температурах депарафинизации из рафината IV фракции вместе с -парафинами выделяется больше твердых углеводородов, не образующих комплекс, чем из рафината II и III фракций, что прослеживается по рис. 1. На основании показателя преломления и температуры плавления были рассчитаны числа симметрии по Гроссу [5]. Полученные данные показывают, что между температурой плавления углеводородов, образующих комплекс, и остальными физико-химическими свойствами существует определенная зависимость. С понижением температуры плавления углеводородов, образующих комплекс, их плотность, показатель преломления и молекулярный вес вначале снижаются, а затем возрастают, что видно по рис. 2. Для н-парафинов закономерно снижение плотности, показателя преломления и молекулярного веса с понижением температуры плавления. Повышение молекулярного веса более низкоплавких фракций парафинов указывает на то, что в последних увеличивается содержание слабо разветвленных парафинов изостроения и циклических углеводородов с парафиновыми цепями нормального строения. На циклическое строение низкоплавких углеводородов, [c.225]

Изучалась зависимость между молекулярным строением ряда полиэтиленов и их физическими и механическими свойствами [91]. Кристалличность полиэтилена неносредственно связана с линейностью строения и плотностью полимера [84]. От кристалличности полимера, а следовательно, и от его плотности зависят также некоторые другие свойства полиэтилена. К таким свойствам относятся температура плавления, жесткость при многократном изгибе и предел текучести ири растяжении. Взаимная зависимость этих свойств показана в табл. 1. Линейность полимера определяют из соотношения метильных и метиленовых групп. Хотя высококристаллические полиэтилены обычно обладают большей жесткостью и прочностью, чем полиэтилен более разветвленного строения, их сопротивление разрыву практически непосредственно зависит от молекулярного веса и распределения ио молекулярным весам. В табл. 2 приведены некоторые свойства ряда образцов полиэтилена. Непосредственное сравнение возможно лишь для результатов, полученных из одного и того же источника. [c.291]

Прежде всего мы отметим общую зависимость между температурой плавления гетероцепных полиамидов и строением их цепи, установленную Коршаком и Фрунзе [637]. Они нашли, что между температурой плавления и числом метиленовых групп в звене имеется зависимость, выражаемая уравнением у = ах + Ь, где у — температура плавления полиамида, х — гетероцепная характеристика, представляющая отношение числа групп, включающих гетероатомы, к числу метиленовых групп в %, а и 6 — [c.105]

Между температурой плавления вещества и его строением существует зависимость. Так, симметрично построенные молекулы плавятся при более высокой температуре, чем их изомеры. [c.81]

Между температурами плавления и стеклования Tg существует линейная зависимость, которая для полимеров симметричного и несимметричного молекулярного строения выражается следующими эмпирическими соотношениями соответственно [c.14]

Зависимость между строением и температурой плавления высокомолекулярных парафиновых углеводородов отчетливо видна также из приведенных ниже данных [50]. [c.51]

Изменение температуры плавления -металлов в зависимости от 2 показано на рис. 164. Обращает внимание резкое снижение температуры плавления марганца по сравнению с соседними металлами, что указывает на большое ослабление металлической связи между атомами, обладающими устойчивым строением ( 5 ) при малой концентрации электронов проводимости. Электронные аналоги Мп—Тс, Ке, находящиеся в 5-м и 6-м периодах, обладают более явными металлическими свойствами и такого резкого падения температуры плавления у них нет. [c.323]

Многочисленные попытки найти зависимость между строением молекулы и температурой плавления не привели к обобщениям [30]. [c.191]

Все эти необычные явления были подробно изучены, систематизированы и частично разобраны теоретически [10—17]. Было показано, что особенности кристаллизации связаны с цепным строением гибких молекул каучука, длина которых значительно больше размеров кристаллических областей. Вследствие этого одна и та же цепная молекула входит в состав отдельного кристалла лишь малой своей частью и, пронизывая несколько кристаллов, создает прочную связь между ними. Наличие подобного рода связей приводит в процессе кристаллизации к возникновению внутренних напряжений и к невозможности полной кристаллизации всего каучукового вещества. Таким образом, по современным представлениям, кристаллический каучук состоит из хаотически перемешанных, неоднородно напряженных кристаллических и аморфных областей, тесно связанных между собой пронизывающими их длинными гибкими молекулами каучука. Наличие внутренних напряжений приводит к размыванию температуры плавления в область температур, так как температуры плавления микрокристаллов зависят от действующих на них напряжений. Зависимость температур плавления от условий кристаллизации и длительности пребывания в кристаллическом состоянии связывается с релаксационными процессами в аморфных областях кристаллического каучука, приводящими к зависимости внутренних напряя ений от этих факторов. [c.79]

Между температурой плавления вещества и его молекулярным строением шествует определенная зависимость. Замечено, что вещества с симметричными олекулами плавятся при более высокой температуре, чем вещества менее снм- тричного строения. Так, например, парафины нормального (неразветвленного) роения имеют более высокую температуру плавления, чем нх изомеры. У сте-юизомерных соединений транс-нзоиер, как правило, плавится при более высо-)й температуре [например, для малеиновой кислоты (чис-форма) т. пл. Ю°С, а для фумаровой кислоты (тра с-форма) т. пл. 287"С]. [c.110]

Линейная зависимость между молекулярной теплотой плавления и абсо-лютней температурой, повидимому, оправдывается независимо от строения, даже для очень сложных соединений, например, также для соединений с на- [c.205]

Зависимость между химическим строением и свойствами-(в частности температурой плавления) однородных и смешанных полиамидов изучали ряд авторов [c.409]

Оба ученых обнаружили, что элементы могут быть объединены в группы со сходными свойствами и что повторяемость этих свойств находится в периодической зависимости от атомного веса элемента. Из-за недостаточной чистоты и малочисленности известных в то время соединений атомные веса некоторых элементов оставались не вполне определенными, но найденные закономерности оказались настолько поразительны.ми, что са.ма возможность сопоставления свойств на основании периодического закона не подвергалась серьезным возражениям со стороны химиков. Табл. 5.4 воспроизводит периодическую систему, впервые опубликованную Менделеевым. Приоритет в установлении периодической системы следует все же признать за Менделеевым, так как, во-первых, он учитывал экспериментальную погрешность в значениях атомных весов, а во-вторых, указал на то, что периодическая система позволяет установить соответствие между самыми различными свойствами формулами окислов и многих других соединений, кислотно-основными свойствами элементов, их плотностью, температурами кипения п плавления, строением кристаллов, реакционной способностью, объемами грамм-атомов. Более того, Менделеев был настолько [c.160]

Кроме строения и структуры макромолекул на клеящие свойства полимеров влияет также их молекулярная масса. Зависимость между молекулярной массой и клеящими свойствами полимеров изучена очень мало. При малой степени полимеризации, как правило, образуются продукты с низкой температурой плавления и хорошими адгезионными свойствами, но обладаю--щие слабой когезией. Полимеры с высокой молекулярной мас- сой плохо растворяются, характеризуются высокой температурой плавления, низкой подвижностью макромолекул и, обладая хорошей когезией, не имеют, как правило, удовлетворительных адгезионных свойств. При определенном промежуточном значении степени полимеризации, оптимальном для каждого класса полимеров, наблюдаются наилучшие адгезионные свойства наряду с достаточно хорошей когезией. [c.9]

Необходимо сразу же сказать, что в области изучения закона трения твердых стеклообразных полимеров нет единого мнения относительно вида зависимости силы или коэффициента трения от нагрузки, нет и четких значений коэффициента трения. По нашему мнению, это связано с двумя обстоятельствами во-первых, с использованием различных методов исследования (режимы нагружения, скорости скольжения, внешние условия и т. п.) во-вторых, с сильным различием между исходными физико-механическими характеристиками у исследуемых полимеров. Возьмем в качестве примера хорошо исследованный фторопласт-4. Это материал, степень кристалличности которого колеблется в зависимости от технологии изготовления от 0,45 до 0,80 [29]. Принимая во внимание, что температура плавления этого материала равна 327° С, а температура стеклования аморфной части около —120° С, можно ясно видеть, в каком широком интервале могут меняться физические свойства в исходном состоянии. Фторопласт-4 имеет различные модификации кристаллической фазы [30]. Весьма важным его свойством является холодное течение под действием постоянного напряжения. Широкий диапазон физико-механических свойств имеют и другие полимерные материалы (см. гл. 1). Вполне понятно, что без учета особенностей строения и физико-механических свойств полимеров трудно разобраться в конкретных закономерностях и природе трения. [c.68]

Поскольку температуры плавления зависят не только от молекулярного веса, но также и ог формы молекул, их связь со строением очень сложна. Однако существует важная зависимость между температурой плавления и строения ароматического соединения среди изомерных дизамещенных бензолов пара-изомер обычно плавится значительно выше, чем орто- и метаизомеры. Изомерные ксилолы, например, кипят в пределах шести градусов тем не менее они сильно различаются по температурам плавления, при этом орто- и мета-томеръл плавятся при —25 и —48 °С соответственно, а пара-изомер]— при 13 °С. Поскольку растворимость, как и плавление, заключается в преодолении внутримолекулярных сил в кристалле, не удивительно, что пара-изомер, как правило, наименее растворим в данном растворителе. [c.359]

Прежде всего следует отметить общую зависимость между температурой плавления гетероцепных полиамидов и строением их цепи, установленную Коршако М и Фрунзе [188, 189, 285]. Они нашли, что между температурой плавления и числом метиленовых групп в звене полиамида имеется зависимость, выражаемая уравнением г/ = ах + Ь, где г/ — температура плавления полиамида, х — гетероцеппая характеристика, представляющая собой отношение числа групп, включающих гетероатомы, к числу метиленовых групп (в процентах), а ш. Ь — константы, характерные для каждого ряда полиамидов. Было показано, что это справедливо [c.243]

Основные научные работы относятся к химии высокомолекулярных соединений. В начале своей научной деятельности (до 1928) занимался химией ацетиленовых соединений, осуществил синтез по-лиацетнлена. Был сторонником выдвинутой Г. Штаудингером макромолекулярной теории строения полимеров и способствовал ее утверждению, доказав существование соединений присоединения к целлюлозе гидроксидов щелочных металлов, воды и кислот. С помощью рентгеноструктурного анализа изучал (1931) различные кристаллические модификации целлюлозы и продукты присоединения к ней, фибриллярные белки. Исследовал межмолекулярное взаимодействие в полимерах и его влияние на когезию. Осуществил синтез волокнообразующего полиамида поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты. Установил (1948) линейную зависимость между температурами плавления полиамидов и числом межмолекулярных водородных связей. Синтезировал заме--щенные полиамиды трехмерной структуры (благодаря наличию ди-сульфидных мостиков), а также замещенные целлюлозы, например аминоцеллюлозу. [c.562]

Соотношение между равновесной температурой плавления Тт и скоростью кристаллизации при различных степенях переохлаждения Д Т было детально проанализировано Ю. К. Годовским (см. Высокомол. соед., 1969, т. II, А, № 10, с. 2129—2134) на примере 23 полимеров различного химического строения. В качестве количественной характеристики кинетики кристаллизации был выбран полупериод процесса То,Б Зависимость то,6 от ДГ носит экстремальный характер, и температура Тмакс. кр, при которой полупериод то,5 минимален, имеет смысл температуры максимальной скорости кристаллизации. Обработка экспериментальных д 1нных йоказала, что для большого числа полимеров Тмакс.кр = (0,82 — 0,83) Тт- Численный коэффр] иент в этой зависимости совпадает с приводимым Ван Кревеленом. [c.314]

На рис. 9 показано изменение температуры плавления различных типов полиамидов в зависимости от строения звена. Как видно из этого графика, в каждом ряду точки достаточно хорошо ложатся на прямую линйю. Таким образом, в каждом ряду одинаково построенных полиамидов имеется линейная зависимость между температурой плавления и гетероцепной характеристикой. Угол наклона линий, выражающих эту зависимость, изменяется с изменением строения звена. В ряду полиамидов наибольший угол наклона имеют полиамиды, полученные из кислот и диаминов с четным числом метиленовых групп в молекуле. [c.254]

Между температурой плавления вещества и его молекулярным строением существует определенная зависимость. Можно отметить, что вещества с симметричными молекулами плавятся при более высокой температуре, чем вещества менее симметричного строения. Так, например, парафины нормального (неразветвленного) строения имеют более высокую температуру плавления, чем парафины изомерного строения с тем же числом атомов углерода. У стереоизомерных соединений транс-изомер, как правило, плавится при более высокой температуре [например, т. пл. малеи-новой кислоты (г ыс-форма) 130°, а т. пл. фумаровой кислоты (транс-форма) 287°]. [c.86]

Большое число синтезированных в настоящее время полиэфиров позволяет установить, как это было сделано и для полиамидов, связь между строением мономеров и свойствами образующихся полимеров. Как и следовало ожидать, и в этом отношении имеет место определенная аналогия между обоими классами полимеров. Этот круг вопросов нашел отражение в работах Хилла с сотрудниками [28, 34, 38, 45[, Изара [98], Батцера [96], а также Коршака с сотрудниками [39, 93). Характер зависимости температуры плавления алифатических поли иров от числа метиленовых групп между эфирными связями принципиально отличается от аналогичной зависимости для полиамидов в то время как у полиамидов при увеличении числа амидных групп в цепи наблюдается повышение температуры плавления (см. рис. 3, стр. 31), для полиэфиров имеет место обратное явление — чем большее число эфирных групп приходится на единицу длины цепи, тем ниже температура плавления полиэфира. Этот факт представляется на первый взгляд неожиданным, так как при увеличении числа эфирных групп в цепи возрастают силы взаимодействия и поэтому следовало бы ожидать повышения температуры плавления. По мнению Банна [95], аномальное поведение алифатических полиэфиров можно объяснить, если учесть возможность свободного вращения отдельных звеньев цепи относительно некоторых связей (в частности, входящих в эфирную группировку), и поэтому большая гибкость макромолекулы перекрывает влияние увеличения сил межмолекулярного взаимодействия (см. также [40]). Поэтому температура плавления всех алифатических полиэфиров в отличие от соответствующих полиамидов ниже температуры плавления полиэтилена и приближается к последней по мере уменьшения числа эфирных групп на каждые 100 атомов основной цепи. Эта закономерность имеет место и для полиамидов (рис. 11), но зависимость изменения температуры плавления от строения цепи обратная. [c.57]

Полиамиды — высокоплавкне полимеры, свойства которых в большой степени определяются значительным межмолекулярным взаимодействием с образованием водородных связей (донором в этой реакции является — Н, акцептором >С = 0-группы). Полиамиды обычно легко кристаллизуются и часто оказываются высококри-сталличиыми уже непосредственно после синтеза. Зависимость температуры плавления от строения полиамидов описана в некоторых пособиях [2—4]. Вообще говоря, чем больше расстояние между амидными группами, тем ниже температура плавления полиамида К этому следует добавить, что полиамиды, полученные из днкарбо-новых кислот или диаминов с нечетным числом атомов углерода, имеют более низкую температуру плавления, чем полиамиды, полученные нз соответствующих мономеров, содержащих четное число атомов углерода. [c.80]

Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях ценных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и йекоторыми физическими свойствами полимера. Иначе говоря, в настоящее время предсказания теории можно использовать лишь для нахождения корреляционных соотношений между структурой и свойствами полимера. Например, вряд ли можно говорить о возможности описания физических свойств расплавов или концентрированных растворов полимеров в терминах индивидуальных характеристик макромолекул. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера. [c.164]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Изучение растворимости органических соединений в зависимости от их строения направлялось во многом открытием параллелизма между растворимостью и температурами плавления. Так, Анри (1884) показал, что в растворимостях гомологов существует такая же альтернация, как и в температурах плавления. Более обстоятельное исследование провели Карнелли и А. Томсон (1888). Они показали, что, как общее правило (имеющее немногочисленные исключения), растворимость изомерных органических соединений следует тому же порядку, что и их точки плавления, т. е. плавящиеся при более высокой температуре, и растворяются хуже. Это правило распространяется и на изомерные органические кислоты, и на их соли. Влияние заместителей, особенно в ароматических соединениях, таково же те заместители, которые повышают температуру плавления, понижают и растворимость и т. д. Это правило относится к любым растворителям. [c.131]

KpoiMe табл. I. 1 — I. 4 зависимость между строением полимеров и их теплостойкостью иллюстрируют данные табл. I. 5 и I. 6 и рис. I. 2, (см. стр. 8), в которые сведены результаты изучения ряда новых полимеров. Из этих таблиц и рисунка видно, что температура стеклования или плавления полимера существенно зависит даже от небольшого изменения строения полимерной цепи, которое влияет на подвижность сегментов цепи. [c.19]

Результаты показывают, что существует определенная зависимость между строением полиэфира и его температурой плавления. Температура плавления понижается с увеличением количества метиленовых групп в гликоле. Полиэфир, полученный из ОМКФ и этиленгликоля, плавится нри 140° С, а из ОМКФ и гексаметиленгликоля — при 48° С. Подобную зависимость наблюдали и другие авторы [6, 7]. Разделение метиленовых групп кислородным атомом, как в диэтиленгликоле, повышает температуру плавления полученного полиэфира. [c.269]

П. — белые твердые кристаллич. или аморфные продукты, нерастворимые в обычных органич. растворителях, растворимые в конц. минеральных, муравьиной и уксусной к-тах, фенолах, крезолах. Модифицированные П.,напр, иолученные из N-алкил-или N-оксиэтилдиаминов, растворяются также в метаноле и нек-рых других органич. растворителях. П. имеют более высокие темп-ры плавления, чем полиамиды аналогичного строения, благодаря тому, что мочевинные групны образуют большее число водородных связей и вызывают более сильное межмолекулярное взаимодействие, чем амидные группы-NH O—. Свойства П. находятся в такой же зависимости от их химич. строения, как и свойства других гетероцепных полимеров, напр, полиамидов и полиэфиров. Так, алифатич. П., содержащие четное число метиленовых групп между мочевинными группами, плавятся при более высокой темп-ре, чем П. с нечетным числом Hj-групп уменьшение числа метиленовых групп приводит к повышению темп-ры плавления и уменьшению растворимости. Замещение атомов водорода в метиленовой цепочке и в особенности у атома азота вызывает понижение темп-ры плавления и увеличение растворимости. П., полученные из ароматич. диаминов и диизоцианатов, плавятся при более высокой темн-ре и менее растворимы, чем алифатич. П. При действии сшивающих агентов, напр, формальдегида, или при пагревании линейные П. способны превращаться в неплавкие пространственные полимеры за счет реакции подвижных атомов водорода в мочевинных группах. Свойства П. (температура плавления, растворимость, термостойкость) зависят не только от их химического строения, но и от способа получения. В таблице приведены температуры плавления некоторых П. [c.99]

Кроме строения и структуры макромолекул на клеящие свойства полимеров влияет также их молекулярный вес. Зависимость между молекулярным весом и клеящими свойствами полимеров изучена очень мало. Весьма вероятно, что при малой стеиенн полимеризации, как правило, образуются продукты с низкой температурой плавления и хорошн.ми адгезионными свойствами, но обладаю- [c.16]

Ранби и Гриффитс опубликовали данные о переходах в этом полимере, полученные и дилатометрическим методом, и по температурной зависимости механических потерь. Значения температуры стеклования, определенные этими методами, несколько различаются между собой. Согласно дилатометрическим измерениям, температура стеклования лежит между 18 и 29° С, в зависимости от степени кристалличности образца. (Как было указано авторами оригинальной работы, наблюдавшиеся различия температур стеклования разных образцов могут объясняться тем, что в них неодинаково содержание тех или иных стерических модификаций.) С другой стороны, согласно данным этих авторов, максимум механических потерь лежит вблизи 50° С (частота точно не определена). Кроме того, при исследовании этого полимера был обнаружен высокотемпературный максимум потерь вблизи 180° С, природа которого пока неясна. Во всяком случае максимум наблюдается при температуре значительно более низкой, чем температура плавления этого полимера (235°С). Следует заметить, что здесь наблюдается непонятная аномалия, поскольку исходя из общих соображений о влиянии строения полимера на температуру стеклования следовало бы ожидать, что температура стеклования у поли-4-метилпентена-1 будет ниже, чем у поли-З-метилбутена-1. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология