Гомолиз термический

Таким образом, теоретическая оценка энергетики возможных каналов распада пероксиэфиров I и II убедительно свидетельствует о реализации простого гомолиза пероксидной связи при термическом разложении этих пероксидов. [c.198]

Обычно термолиз пероксидов в лимитирующей стадии включает первоначальный разрыв наиболее слабой 0—0-связи. Однако в зависимости от особенностей строения и условий процесса имеют место отклонения от такого простого механизма. В настоящей главе рассмотрены подробнее именно аномалии термического распада пероксидов, которые не сводятся к простому мономолекулярному гомолизу О-О-связи. [c.230]

Поскольку источником свободных радикалов могут быть и продукты гомолиза связей при повышенных температурах, карбораны-12 были подвергнуты нагреванию при 350-490 °С в присутствии ароматических соединений, например нафталина [178], а также в газовой фазе при 630-750 °С [179]. И действительно, было установлено, что при этом имеет место термическая радикальная конденсация карборана-12 с ароматическими соединениями как в конденсированной, так и в газовой фазе с выделением водорода. [c.280]

Гомолиз происходит обычно при термическом или световом возбуждении молекулы н существенно облегчается в тех случаях, когда образование радикалов сопровождается образованием устойчивой молекулы типа азота нли диоксида углерода, например [c.131]

Существует ряд путей образования свободных радикалов из нейтральных молекул. Наиболее важными из них являются термический и фотохимический гомолиз, окислительно-восстанови-тельные реакции с участием ионов переходных металлов и образование свободных радикалов в процессе электролиза. [c.216]

Очевидна связь Е и для реакций гомолитического разрыва связи в молекулах обратная реакция рекомбинации радикалов не требует энергии активации, т.е. = О и Еа - АгН, т.е. равна энергии разрываемой связи. В трех-и более атомных молекулах при их термическом возбуждении происходит разрыв самой слабой связи. Так, первичными продуктами гомолиза этана будут две частицы Hj, а не СзН и Н, поскольку д(СНз-СНз) = 337, ( Hs-H) = = 406 кДж моль , и так как Е = АгН, константа скорости разрыва С—С-связи будет (при 1000 К) в 4 10 раз больше, чем для разрыва связи H —Н. [c.28]

При термическом разложении 1-метилциклогексил-1-грет--бутилперекиси при 250° С получается смесь З-метилгептанона-2, ацетона, этана и 4,5-диацетил-н-декана образованию этих продуктов предшествует появление радикалов за счет гомолиза СНз О—О—С (СНз)з СНз О. С Н, [c.272]

Эти соединения можно использовать как инициаторы при температурах, при которых большинство связей не разлагается при термическом гомолизе. [c.59]

ТЕРМИЧЕСКИЙ ГОМОЛИЗ. ПЕРЕКИСИ [c.78]

ТЕРМИЧЕСКИЙ ГОМОЛИЗ. НАДКИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ [c.101]

ТЕРМИЧЕСКИЙ ГОМОЛИЗ. ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА, ГИДРОПЕРЕКИСИ И МОЛЕКУЛЯРНО-ИНДУЦИРОВАННЫЙ [c.109]

Другим примером молекулярно-индуцированного гомолиза олефина является термическая полимеризация стирола. Молекулы его взаимодействуют между собой в темноте, давая свободные радикалы, инициирующие собственную полимеризацию, причем скорость ее значительна даже при 60° С. Относительно стирола эта реакция третьего порядка [12]. В присутствии ингибиторов полимеризации можно выделить 1-фенилнафталин и [c.120]

ТЕРМИЧЕСКИЙ ГОМОЛИЗ. АЗОСОЕДИНЕНИЯ [c.124]

Азосоединения широко используют в качестве инициаторов. Эти соединения оказывают значительное влияние на стабильность получаемых свободных радикалов и на скорость разложения вешества. Энергия активации разложения азометана СНз — N = N — СНз равна 51 ккал/моль. Он подвергается термическому гомолизу с обычной скоростью только при температуре, близкой [c.124]

Гомолиз связей С—С наблюдается, например, при термическом крекинге углеводородов, осуществляемом при температурах от 400 до 700 °С. Гомолитический разрыв связей С—II имеет место ири радикальном замеи ении алкапов (обозначается Sr) [2.1.3]. Соответствующие превращения представляют собой цепные реакции. При зарождении цепи в результате термического, фотохимического, радиационного или химического процесса образуются реакционноснособные атомы или радикалы, например [c.198]

Ключевая роль несвязывающих электронов кислородных атомов в формировании конформационного потенциала пероксидов показывает важность учета невалентных взаимодействий. Орбитальные эффекты, как и отмечаемое по спектрам ЯМР взаимодействие 0-0-группы с электронными оболочками а, р- и даже у-углеродных атомов (см. разд. 2.3), показывают, что гомолиз 0—0-связи при распаде пероксидов — не изолированный акт, а процесс, в котором участвуют также орбитали электронов соседних атомов и функциональных групп. Эти взаимодействия и обусловливают большое разнообразие механизмов термического распада и диапазон величин прочности О-О-связи. [c.131]

Анализ кинетики термического распада пероксидов позволяет оценить прочность (энтальпию диссоциации 1X29 ) связей, подвергающихся гомолизу в стадии, которая лимитирует мономолекулярный распад. [c.181]

Под влиянием повышения давления вязкость жидкостей юзрастает весьма значительно и соответственно замедляются поступательные и вращательные перемещения реагирующих частиц. При термических превращениях, сопровождающихся гомолизом связей, существенное значение имеют реакции образующихся радикалов в клетке растворителя. На скорость и соотношение этих реакций, очевидно, влияет изменение вязкости под влиянием давления. В результате изменяется и экспериментально определяемый объемный эффект активации. [c.216]

Принято считать, что термический крекинг включает радикальный цепной процесс, при котором в случае, например, этана первой стадией является гомолиз С—С-связи с образованием двух метильных радикалов. Метильный радикал отщепляет затем водородный атом от молекулы этана, а этильный радикал теряет водородный атом, который может отнять другой водородный атом от молекулы этана, давая молекулярный водород и этильный радикал и, таким образом, обеспечивая рост цепи. Дальнейшие детали механизма и возникновение р-расщепления в крупных алкильных радикалах обсуждены Виземаном [7]. [c.158]

Некоторые металлоорганические соединения можно рассматривать как радикалы (или предшественники радикалов). Так, термический гомолиз Ь2Мп(СО)8 в присутствии 2-ме-тил-2-нитрозопропана дает нитроксильный радикал трет-BuN(0 )Mn( 04)L [104]. [c.176]

Гомолитический разрыв связи может протекать термическим путем, если подвести к молекуле достаточное количество энергии для ее диссоциации по наиболее слабой связи. Энергия гомолити-ческого разрыва связи в молекуле определяется ее строением и природой атомов, образующих связь. Один из определяющих факторов, влияющих на вероятность протекания реакции гомолиза, вносят заместители при атомах, образующих разрываемую связь. Если заместители стабилизируют образующиеся радикалы, например, за счет делокализации неспаренного электрона с я-элек-тронами бензольного кольца или двойной связи, то данный эффект сопряжения весьма заметен. Так, замена одной метнльной группы в бутане на фенильную снижает энергию разрыва связи [c.216]

Более важное отличие характерно для реакций гомолиза, как термического, так и фотохимического. Квантовый выход — число распавшихся молекул на каждый поглошенный квант. [c.124]

Термическое разложение ацилпероксидов в неполярных растворителях преимущественно идет гомолитически. При термическом разложении бутирилпероксйда в четыреххлористом углероде при концентрации пероксида мопь/п образуются (в молях/моль) м-пропилбутират (0,10), н-пропилхлорид (1,80) и двуокись углерода (1,87) [49]. Следовательно, основными направлениями разложения являются гомолиз связи 0—0 пероксида, декарбоксилирование оксибутирильных радикалов в пропильные и взаимодействие прог пильных радикалов с растворителем. [c.236]

Другой пример гемолитического раскрытия этилениминных циклов представляет термическая изомеризация (пиролиз) производных этиленимина. Требованию минимальной полярности подвергающейся гомолизу связи в пиролитических перегруппировках производных этиленимина отвечает сравнительно редкое направление раскрытия кольца по углерод-углеродной связи. Так, 2,3-дифенил- [348] и 2,2-дифенил-З-метилэтиленими ны [349] при нагревании до 165—200° С в инертной атмосфере превращаются в соответствующие шиффовы основания [c.99]

Металлоорганические и органометаллические перекиси существенно различаются по своей термической стабильности, Во всех известных случаях гомолиз органометаллических соедииений в растворе протекал значительно легче, чем металлоорганических перекисей. Это можно наглядно показать на кремнийорганических нерекисных соединениях. В то время как в растворе перекись триме-тнлкремния со значительной скоростью разлагается при 130—150° С [78], нерекись трет.бутилтриметилкремния разлагается с такой же скоростью лишь нри 180— 200°С [80]. [c.259]

Типы реакций, наблюдающиеся при термическом крекинге, изображены ниже. Гомолиз ковалентной связи (реакция 1) приводит к образованию двух свободных радикалов, реагирующих далее по-разному. Например, радикал может отрывать водород от молекулы алкана с образованием алкана меньшего размера и нового радикала юльшего размера (реакция 2) больший радикал может затем расщепляться на меньший радикал и алкен (реакция 3) [c.144]

Изучена также инициируемая термически, реакция ег р-бутил-меркурбромида с бромом (под азотом и в темноте) [129]. Энергия активации, равная 41,4 ккал/моль (173,33-10 Дж/моль), достаточно хорошо совпадает с энергией, которая требуется для гомолиза молекулы брома [45,5 ккал/моль (190,50-10 Дж/моль)] (ср. [107]). Из отсутствия зависимости скорости реакции от концентрации ртутьорганического соединения вытекает, что реакция (74) протекает быстрее, чем реакция (75), которая сама по себе очень быстрая, и стадиями обрыва цепи являются главным образом реакции (77) и (78). Хотя уравнения (73)—(78) не полностью описывают механизм реакции, вероятно, не вызывает сомнения, что галоген-демеркурирование ртутьорганических соединений представляет собой бимолекулярное гомолитическое замещение, у ртути атомами галогенов. В дальнейшем должно оказаться очень плодотворным кинетическое изучение этой реакции с делью оценки абсолютных значений констант скорости 8н2-процессов, таких, как реакция (74). [c.42]

Гомолитическим замещением у атома алюминия под действием диметиламино-радикала можно объяснить результаты, полученные при проведении термической реакции между тетраметилтетрази-ном и триэтилалюминием или триметилалюминием, а также реакции с комплексами этих соединений с триметиламином и гидридом алюминия [99]. Гомолиз комплекса двух реагентов может привести к образованию алкильных радикалов или атомов водорода на- [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология