Аминов комплексы карбонилирование

В аналогичных условиях из олефинов, СО и меркаптанов в присутствии N i-катализаторов получают тиоэфиры карбоновых кислот с выходом 20—30% [369]. Если при карбонилировании аминов в качестве реакционной среды использовать амины, то получаются амиды карбоновых кислот. Из смеси этилена, СО и анилина (2 4 1) в присутствии восстановленного никеля при 325° С и давлении 300 атм с выходом 46% получен анилид пропионовой кислоты [370—373]. Под действием Со-катализаторов синтез амидов пропионовой кислоты протекает при 180—250° С и 300—800 атм. Из циклогексена, СО и аммиака в тех же условиях получают амид циклогексанкарбоновой кислоты [374, 375]. В качестве катализаторов применяют также KNi( N)g, K2Ni( N)4, комплексы солей кальция, бария, магния, цинка, кобальта, никеля, галогениды и формиаты кобальта, ртути, меди, комплексы металлов VIII группы с фосфинами, арсипами или стибинами [376—382]. [c.67]

Окислительное карбонилирование первичных и вторичных аминов в симметричные N,N -замещенные мочевины протекает при 18—20° С и атмосферном давлении под действием солей Си +. В качестве окислителей кроме О2 можно использовать комплексы солей Hg + с пиперидином, метиленовый голубой и нитробензол [c.118]

Таким образом, карбонилирование сильноосновных аминов в присутствии солей переходных металлов, как образующих (железо, кобальт, никель), так и не образующих (например, медь) карбонилы, а также и карбонилов металлов имеет одинаковый характер и следующие особенности 1) реакция не протекает без изменения степени окисления комплексообразователя, 2) в начальной стадии реакции образуются комплексы с переносом заряда, 3) реакция тормозится избытком инициатора (катализатора). Соли переходных металлов, не образующие карбонилы, и Та в ходе реакции восстанавливаются до металла, а Тд образует иодисто-водородную соль амина. В отличие от них карбонилы металлов после реакции не изменяются и присутствуют в виде комплексов с амином [61], хотя в ходе реакции претерпевают окислительновосстановительные превращения [17]. Высказано предположение [c.136]

В некоторых случаях реакция идет без выделения окиси углерода, а происходит карбонилирование имеющегося в реакционной смеси избытка амина реакция в этом случае протекает через первоначальное образование ионных комплексов [c.105]

Д. может быть синтезирован также взаимод. хлораля с диметиламином, синильной к-ты с метанолом или диметил-амином в присут. воды и Т1С14, карбонилированием три-метиламина над карбонилами N1 или Со, восстановит, аминированием СО2 диметиламином на комплексах переходных металлов. [c.65]

Катализируемое переходными металлами карбонилирование первичных и вторичных аминов до формамидов [схема (6.94)] известно уже давно, однако эти реакции обычно идут в жестких условиях (200°С, 300 атм) [84]. Использование в качестве катализатора хлорида меди(1) позволяет проводить карбонили- рование вторичных аминов при несколько более мягких условиях (140°С, 80 атм) [85]. Было обнаружено, что комплексы рутения, например [Киз(С0)1г] катализируют эту реакцию при атмосферном давлении [86]. При 75°С через 50 ч карбонилирование обычно проходит на 40—50%, так что эту реакцию действительно можно рассматривать как практический, хотя и медленный, путь получения дизамещенных формамидов. [c.224]

Арил-, винил- и гетероциклические галогениды каталитически превращаются в альдегиды при обработке их синтез-газом, при 80—100 атм и 80—150 С в присутствии [Р0Х2(РРЬз)2 (Х = С1, Вг) и стехиометрического количества третичного амина [схема (6.133)] [115]. Алкилгалогениды в условиях этой реакции скорее склонны подвергаться дегидрогалогенированию с образованием алкенов, чем карбонилированию, однако получаемые при этом выходы, как правило, высоки. Условия реакции зависят от природы субстрата так, иодиды карбонилируются быстрее хлоридов или бромидов из-за большей легкости окислительного присоединения иодида к катализатору, который, вероятно, является комплексом палладия(О) [Pd(СО) (РРЬз)2] [схема (6.134)]. [c.236]

Fe-Катализаторы (комплексы солей или карбонила с третичными аминами, фосфинами, арсинами или стибинами) имеют такую же активность [686]. Более активными катализаторами являются соединения кобальта, которые нашли промышленное применение для синтеза уксусной кислоты и метилацетата карбонилированием метанола [691—701]. Процесс проводят при 220— 260° С под давлением СО 650—700 атм в присутствии 0,1% 0.I2. Карбонилирование протекает по следуюп1 ей схеме [c.89]

Карбонилы кобальта и железа в стехиометрических количествах реагируют с аминами при атмосферном давлении. Карбонилы железа с морфолином при 25° С, а с пиперидином нри нагревании дают соответствующие формамиды [1128]. Из аммиака и Fe( O) получают мочевину [1129]. Обработка o2( O)g избытком диметиламина нри 0° дает диметилформамид с примесью тетраметил-мочевины [1120]. Активность солей переходных металлов в карбонилировании аминов окисью углерода изучена на примере пиперидина нри 110—140° С и давлении 60—80 атм [ИЗО—1132] и при 200—240° С и давлении 100 атм [1133—1137]. Лучшие результаты получены с солями и комплексами меди, в присутствии которых амины превращаются в формамиды с выходом до 96%. Реакционная способность аминов возрастает в ряду пиперидин пирролидин > диэтиламин > и-бутиламин>моноэтаноламин анилин. Активность солей убывает в ряду u(II) u(l), Sb(V) >Ге(И1) >Со(П), Ni(II), Zn(II), Sn(IV), Мн(П) > T1(I), Ag(I), Hg(II) симбатно разности окислительно-восстановительных потенциалов соли и амина [1137]. В ходе реакции соли восстанавливаются до металла за исключением солей карбонилобразующих металлов, которые превращаются в карбонильные комплексы е амином [1135]. Скорость карбонилирования обратно пропорциональна количеству взятой в реакцию соли или карбонила [1138]. [c.117]

Каталитический синтез N-замещенных аминокислот осуществляют карбонилированием смеси N-ал кил аминов и алифатических альдегидов. К,М-Диметилглицин получают из диметиламина и формальдегида при 150—200° С и давлении 800—1000 атм в присутствии НС1 [1181]. С карбонилом кобальта синтез протекает при 110—150° С и давлении 200 атм, причем вместо амина можно использовать амиды [1182]. Комплексы Pd la с N,N-диaлкил-аллиламином поглощают СО при 25° С и атмосферном давлении с образованием N,N-диaлкил аминокисл от [870]. [c.119]

Образование активных радикальных частиц, способных инициировать взаимодействие амина и СО в жидкой фазе, может происходить в результате окислительно-восстановительного распада промежуточных комплексов. Методом УФ-спектроскопии показано, что нри растворении соли переходного металла в амине образуется донорно-акценторный комплекс с переносом заряда [52, 58], в котором возможен одноэлектронный перенос и окисление лигандов даже при 18—20° С, особенно в присутствии следов О2 [54]. Методом ЭПР в растворах солей меди, кобальта, железа, никеля, палладия были обнаружены сольватированные катион-радикалы. Активностью в реакции карбонилирования аминов обладают такие окислители, как и КМПО4 [59], которые не способны в выбранных условиях образовывать с окисью углерода карбонилы. Тормозящее действие избытка катализатора наблюдается и для карбонилов металлов [60]. [c.136]

В традиционных направлениях каталитического карбонилирования (гидроформилирование, гидрокарбоксилирование и гидрокарбалкоксилирование) основное внимание уделяется поиску новых высокоактивных, селективных и стабильных, прежде всего гетерогенных, катализаторов с целью интенсификации процессов и повышения их экономической эффективности. В этом отношении принципиальный успех достигнут благодаря широкому изучению каталитической активности металлов VIII группы периодической системы, особенно металлов группы платины. Значительно усовершенствованы гомогенные Со-, Ni- и Fe-катализаторы, в частности модифицированием карбонильных комплексов этих металлов фосфинами, арсинами и аминами. Модифицированные металлокомплексные катализаторы высокоактивны, избирательны и стабильны поэтому можно полагать, что в ближайшее десятилетие могут быть разработаны промышленные процессы синтеза мо-но- и дикарбоновых кислот карбонилированием моно- и диолефинов, диолов, фуранов, непредельных кислот. На повестке дня современной нефтехимической промышленности — разработка промышленного процесса получения предельных карбоновых кислот нормального строения и их эфиров карбонилированием олефинов и спиртов. Значительным достижением в этой области были работы химиков компании Монсанто, открывшие необычайно вы- [c.161]

Изучение кинетики карбонилирования MeMn( O)s окисью углерода [190], аминами и фосфинами [187] показало, что механизм реакции зависит от растворителя. В полярных растворителях (S) обычно образуются промежуточные частицы состава S( 0)4Mn 0Me [ISO], в то время как в неполярных растворителях имеет место ассоциативный механизм, включающий образование семикоординационных промежуточных комплексов [190]. В том и в другом случае считают, что реакция ацилирования протекает путем атаки метильной группой атома углерода карбонильного лиганда и что разрыв связи Ме—Мп является стадией, определяющей скорость реакции [187] [c.329]

Реакции карбонилирования ненасыщенных соединений иногда приводят. к циклическим продуктам — лакто-нам, лактамам и другим гетероциклическим соединениям. В реакциях карбонилировадаия, катализируемых комплексами переходных металлов, образуется связь металл — ацил, которая расщепляется такими нуклеофильными реагентами, как вода, спирты и амины, с образованием карбонильных соединений. Циклические соединения можно получить при внутримолекулярном расщеплении связи ацил — металл. В предыдущих главах уже было приведено несколько примеров реакций циклизации с участием оксида углерода. Реакция циклизации протекает в том случае, когда в одной и той же молекуле присутствуют ненасыщенная связь и группа, содержащая активный водород, расположенные удобным образом для замыкания пяти- и шестичленных циклов. Для реакции циклизации с участием оксида углерода предложены следующие общие схемы [606, 607] [c.232]

Алкоксиды и амины также атакуют СО-группы, связанные с металлами, давая алкоксикарбонильные и карбамоильные комплексы соответственно [9] [реакции (7,4) и (7.5)]. Устойчивые комплексы обоих типов были выделены и тщательно охарактеризованы. Менее стабильные алкоксикарбонильные и карбамоильные комплексы являются интермедиатами в некоторых синтетически важных процессах карбонилирования, обсуждаемых в ч. 2, гл. 12 и 15. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология