Поляризация в зависимость от вязкости и температурь

В настоящее время выполнено большое число работ по исследованию ДПЯ в растворах в присутствии стабильных радикалов. Обычно исследуют знак и величину поляризации, зависимость ее от напряженности магнитного поля, температуры, вязкости раствора, концентрации радикалов. Экспериментальные данные сопоставляют с результатами теоретических расчетов, которые следуют из анализа постулируемых моделей взаимодействия и моделей движения в паре радикал — молекула (см. гл. IX, 1). В результате такого сопоставления получают данные о временах корреляции и константах СТВ в комплексах. Надежность этих результатов не всегда достаточна, поскольку нет однозначности в выборе исходной модели движения и взаимодействия в паре радикал—молекула. Однако качественные выводы о типе сольватации радикалов молекулами растворителя вполне надежны и однозначны. В дальней- [c.324]

Измерение скорости реакции основано на определении концентрации одного из реагирующих веществ через различные промежутки времени от начала реакции. Для определения концентраций можно применять методы физико-химического анализа, основанные на зависимости физических свойств смеси от ее состава (например, определение показателя преломления, угла вращения плоскости поляризации, вязкости, электрической проводимости, объема, плотности, изменения температур замерзания и кипения, интенсивности окраски и т. п.), и методы аналитической химии (например, титрование). Поскольку концентрации по ходу реакции [c.328]

На рис. 109 представлена зависимость поляризации разбавленных растворов системы флуоресцеин — полиакриламид для различных молекулярных весов полимеров. Откладывая р как функцию Т ц, где т] — вязкость воды при температуре Г, получают прямую, отсекающую на оси ординат отрезок ро 0,5 и имеющую наклон В, увеличивающийся с ростом молекулярного веса 139]. Поэтому время релаксации вращательной диффузии р растет с увеличением молекулярного веса. Номере увеличения молекулярного веса величина р приближается к предельному значению, равному 6-10 сек, в то время как свободный флуоресцирующий краситель имеет величину р, примерно в десять раз меньшую [33]. Для полимера определенного молекулярного веса, связанного с флуоресцеином в комплексе, величина р увеличивается по мере того, как подавляется сегментальное движение частично перекрывающихся полимерных цепей. Из данных, приведенных на рис. ПО, видно, что, хотя величина р для полимеров с двумя различными молекулярными весами растет неодинаково при низких концентрациях, в области концентраций выше 50% величины р этих полимеров совпадают. Свободный флуоресцеин в растворах полимеров имеет, конечно, более низкую величину р, но по мере увеличения локальной вязкости р приближается к значениям, характерным для чистых полимерных матриц. [c.183]

Зависимость поляризации люминесценции от вязкости и температуры [c.118]

Это так называемые уравнения Перрена. При подстановке выражения для времени вращательной корреляции (г ) использовано уравнение (8.73). Именно эти выражения для степени поляризации и анизотропии чаще всего применяются на практике. При этом исследуют зависимость стационарной поляризации или анизотропии раствора макромолекул от температуры Т или вязкости ч. При графической обработке данных, проводимой в соответствии с уравнениями (8.80) и (8.81), должна получиться прямая, из наклона которой находят молекулярный объем (У щр) при условии, что известно время затухания флуоресценции (тр). Пересечение прямой с осью ординат при Г/ч — О дает предельную анизотропию или поляризацию. На рис. 8.24 приведен соответствующий график для химотрипсина. Предельное значение степени анизотропии (=0,3) свидетельствует о практически жестком закреплении флуоресцентной метки. Время вращательной корреляции (15 не) согласуется со значением, полученным из данных по измерению зависимости спада степени анизотропии от времени. Экспериментально найденное значение достаточно близко к теоретическому, оцененному ранее для жесткой сферической белковой молекулы. [c.111]

Принцип метода поляризации флуоресценции заключается в следующем скорость выхода флуоресцентного красителя, связанного с белковой молекулой из плоскости поляризации возбуждающего флуоресценцию света, зависит при постоянной вязкости и температуре раствора от объема молекулы. Поэтому по зависимости параметра, характеризующего эту скорость, от вязкости раствора можно рассчитать эффективный радиус Стокса или эффективный объем моле -сулы. Они непосредственно связаны с временем корреляции молекулы. Подробнее об этом параметре сказано ниже. [c.14]

Таким образом, если поляризация и вязкость раствора измерены в интервале температур, в котором изменения т малы (как это имеет место для многих веществ с высокой эффективностью флуоресценции прп комнатной температуре, см. раздел II, Б, 5), то график зависимости lip от Т/г будет представлять собой прямую линию с наклоном (1/ро + Уз) т/У и отсечением 1/Ро. Следовательно, из этих данных можно определить как ро (при этом не обязательно проводить измерения при очень низких температурах), так и молярный объем V. Если т сильно зависит от температуры (например, в случае Г] 5о-фосфоресцепции в жидких средах), то для получения прямой линии по оси абсцисс нужно откладывать величину тГ/т]. Больщинство молекул не являются строго сферическими, но обычно и для них график зависимости 1/р от Т/г представляет собой достаточно хорощую прямую, из которой можно найти эффективный молярный объем V [308]. [c.372]

На рис. 50,а кривая I даёт изменение поляризации свечения растворов эритрозина по мере уменьшения вязкости растворителя (17—18° С) вследствие перехода от высших гомологов к низшим. Точка, отмеченная квадратом, соответствует растворителю из смеси метилового и изобутилового спиртов, она укладывается иа общую поляризационную кривую, ложась рядом с точкой для этилового спирта. Это указывает па lieзaви имo ть поляризации от природы применявшихся растворителей. Кривая II даёт зависимость поляризации от вязкости изобутилового спирта, изменяемой повышением температуры. Кривые / и // не совпадают, что указывает на существование особого температурного эффекта. Этот эффект вытекает с большой очевидностью низ рис. 50,6, дающего изотермы изменения поляризации свечения эритрозина в гомологическом ряде спиртов при температурах 17,5 и 45,5 С. Поляриза- [c.118]

Зависимость величины е от температуры у полярных веществ характеризуется наличием дипольного максимума в области температур резкого изменения вязкости жидкости и небольшого дизориентирующего влияния теплового движения молекул. С увеличением частоты электрического поля диэлектрическая проницаемость г полярных жидкостей снижается до значений, определяемых электронной поляризацией, т. е. до боо = и. [c.74]

Температура. При осаждении некоторых покрытий наблюдается зависимость процесса от температуры. Так, при железнении с увеличением температуры от 40 до 80° С снижается содержание корунда в осадке с 7 до 2 вес.%. Покрытия кадмий — корундполученные при 20° С, содержат в 1,5 раза больше включений, чем полученные при 40—60° С. Это объясняется тем, что с увеличением температуры вязкость растворов уменьшается и при электролизе со слабым перемешиванием концентрация частиц в суспензии понижена из-за седиментации. Повышение температуры ослабляет также адгезию частиц к поверхности катода. В результате происходит понижение катодной поляризации, приводящее к уменьшению количества включений Однако это справедливо не всегда. При никелировании содержание корунда не зависит от изменения температуры в диапазоне 20—80°С . [c.38]

Смектические фазы обладают структурой, состоящей из параллельных плоскостей, которые скользят друг по другу они не подвержены ВЛИЯНИЮ магнитного поля. Жидкокристаллические фазы этого типа не находят еще практического применения. Нематические фазы очень напоминают обычные анизотропные жидкости, однако обладают низкой ВЯЗКОСТЬЮ и хорошей текучестью. Они могут изменять поляризацию света и подобны двулучепреломляющим кристаллам, но направление двойного лучепреломления в них может изменяться под действием электрического или магнитного поля. В достаточно толстом слое у этих фаз также обнаруживаются параллельно-игольчатые структуры нематические фазы используются как растворители при исследовании ЯМР для получения информации о структуре растворенного вещества. Эфиры холестерина и некоторые другие оптически активные соединения образуют холестерические фазы. Они обладают свойствами, подобными свойствам нематических фаз, но, кроме того, могут резко изменять окраску даже при незначительных изменениях температуры и в зависимости от направления света. [c.59]