Диэтилдитиокарбаматы металлов, устойчивость

Каждый органический реагент образует экстрагируемые внутрикомплексные соединения только с определенной группой металлов. В общем можно ожидать [562, 7931, что органические реагенты, которые имеютОН-груп-пу (например, Р-дикетоны, трополоны и др.), будут особенно хорошо реагировать с металлами, которые образуют устойчивые гидроксокомплексы [например, с цирконием, гафнием, ураном( У), плутонием(1У) и др.1 реагенты с 5Н-группой (дитизон и его производные, диэтилдитио-карбаматы и т. п.) будут реагировать преимущественно с металлами, которые образуют устойчивые и нерастворимые сульфиды (ртуть, серебро, медь и др.). Поэтому очевидно, что металлы, которые образуют экстрагируемые внутрикомплексные соединения, могут быть отделены от любого избытка других металлов, дающих неэкстра-гируемые соединения, или от металлов, которые вообще не взаимодействуют с реагентом. Так, например, металлы, образующие экстрагируемые дитизонаты — ртуть, серебро, медь, цинк, кадмий и др., — легко можно отделять от любых количеств металлов, которые не экстрагируются растворами дитизона [например, от алюминия, хрома(У1), молибдена(У1), урана(У1), редкоземельных элементов]. После отделения всех металлов, образующих дитизонаты, оставшиеся металлы можно экстрагировать, используя другой органический реагент. Например, многие элементы, мешающие фотометрическому определению алюминия в виде его 8-оксихинолината, могут быть отделены предварительной экстракцией в виде дитизонатов, диэтилдитиокарбаматов, 2-метил-8-оксихинолинатов и т. д. (см. главу 5). [c.62]

Константы устойчивости комплексных диэтилдитиокарбаматов металлов [c.240]

Существенные отличия в устойчивости комплексных соединений катионов различных классов позволяют создавать групповые аналитические реактивы и применять метод маскировки. Этот метод, используемый в технологии и аналитической химии, состоит в том, что раствор, содержащий смесь катионов, обрабатывают двумя реактивами, один из которых — групповой — связывает ряд катионов в комплексы, маскируя их. Благодаря этому второй реактив связывает в комплексы или осаждает только незамаскированные ионы и его действие становится более специфичным. Катионы класса А обычно маскируют фторидом, с которым они дают очень прочные комплексы или осадки хорошо они маскируются также многими кислородсодержащими реактивами. Переходные металлы чаще всего маскируют аминами. Для катионов класса Б и некоторых переходных катионов, не входящих в этот класс, превос- ходным маскирующим агентом является цианид успешно используются также серосодержащие лиганды (диэтилдитиокарбамат и др.), с которыми катионы класса А практически не реагируют. [c.85]

Очень существенным фактором регулирования селективности при экстракции хелатов ионов металлов является употребление маскирующих агентов, например лигандов, образующих устойчивые заряженные комплексы с мещающими ионами. Так, экстракцию РЬ(П) при помощи дитизона можно успещно провести и в присутствии ионов Си, N1, Сс1, Нд или Ag, также реагирующих с дитизоном, если эти ионы предварительно связать ионами СМ, с которыми они образуют более устойчивые отрицательно заряженные комплексы. Аналогичным образом 8Ь(1П) можно количественно экстрагировать при помощи диэтилдитиокарбамата в присутствии Си (II), если в раствор предварительно внести КСК. [c.408]

Устойчивость диэтилдитиокарбаматов различных металлов уменьшается в ряду [c.54]

Диэтилдитиокарбамат натрия используется для очистки водных растворов хлоридов лития 50], натрия, калия, магния, кальция и бария [47, 5 —53], бромида калия [5-1], сульфатов цинка и кадмия [55], молибдата и вольфрамата аммония [47]. Условия образования и устойчивость диэтнлдитнокарбаматов металлов аналогичны сульфидам тех же металлов [48]. Остаточное содер-жание таких микропримссей как [ е+, П , С.и +, В1, Ак, КЧ и других иосле удаления коми.пскспых соединений ил растпори не ире-вышает 5- 10 — I - 10 5% по отношению к солевой части жидкой фазы. [c.424]

Диэтилдитиокарбамат натрия реагирует с еще большим числом металлов, чем дитизон. Однако его аналитическое применение в значительной степени ограничивается очень низкой устойчивостью в кислых водных средах. Согласно исследованиям Бодэ [71], реагент сильно разлагается за 5 мин при pH 5. Поэтому аналитическое применение этого реагента ограничивается очень узкой областью значений pH. Аналитическую избирательность экстракций этим реагентом нельзя увеличить, используя разницу между прочностями комплексов с ионами различных металлов и подбором значения pH реакционной смеси. Несмотря на это, некоторые авторы предлагают проводить экстракцию из кислых сред, например, в случае таких прочных комплексов, как комплексы меди(П), никеля (И) и висмута (1П). Однако экстракцию надо проводить немедленно после подкисления, но даже и тогда необходимо учитывать ошибку, возникающую при разложении реагента [264]. Аналитическую избирательность реакций комплексообразования с диэтилдитиокарбаматом можно увеличить путем использова ния различных вспомогательных комплексообразователей и маскирующих реагентов. Для этой цели, в частности, можно применять ЭДТА, но имеются еще другие комплексообразующие реагенты, например цианиды или цитраты. [c.150]

Диэтплднтиокарбамат натрия (С2Н5)2НС58-Ыа+ является эффективным экстрагентом примерно 20 металлов [80—82]. Для экстракции применяют различные органические растворители, например этилацетат или четыреххлористый углерод. Устойчивость диэтилдитиокарбаматов в основном изменяется антибатно растворимости сульфидов металлов. Боде [81], Стары и Кратцер. [82] провели систематическое исследование, используя маскирующие реагенты для достижения селективной экстракции. [c.493]

Для повышения устойчивости дитиокарбаминовых кислот в кислых средах были синтезированы пироллидиновый и дибен-зиловый аналоги. Последний является более удачным реагентом на медь, поскольку его можно применять в 1 н. растворе минеральной кислоты, благодаря чему Ре, Со и N1 мешают мало. В кислых средах устойчив также диэтилдитиокарбамат диэтил-аммония. В 1—Юн. серной кислоте он образует комплексы с Аз (III), Си, Нд и В1, которые экстрагируются хлороформом [70]. В соответствии с предсказаниями теории легче всего экстрагируются с реагентами данной группы те металлы, которые обладают наибольшим сродством к атомам серы. Этилксантогенат калия СХХХУ также был предложен в качестве реагента для меди, [c.255]

В качестве экстрагентов, особенно для металлов типа серебра и ртути, образующих с серой более прочные связи, чем с кислородом, можно использовать триалкилтиофосфаты (RO)aPS [154]. Трифенилфосфит экстрагирует галогениды меди(1) [145]. Во всех этих случаях экстрагент применяют в виде разбавленного раствора в инертном растворителе. Аналогичным образом диал-килдитиофосфорные кислоты (R0)2P(S)SH напоминают по своим экстракционным свойствам диэтилдитиокарбамат натрия, но они извлекают металлы из более кислых растворов и гораздо более устойчивы в этих растворах [155]. [c.268]

Используя различия в устойчивости карбаматов отдельных металлов, можно хлороформным раствором карбамата металла с относительно низкой устойчивостью экстрагировать металлы, образующие более устойчивые комплексы [71, 72]. Например, для определения меди применяют бесцветный раствор диэтилдитиокарбамата свинца РЬ(ДДТК)а в хлороформе. Этим путем удается повысить селективность реакции металла с диэтилдитиокарбаматами. [c.54]

Магний образует наиболее прочные комплексы с анионными лигандами, содержащими кислород, но его комплексообразующая способность не очень велика. Поэтому многие другие ионы металлов, которые в противном случае мешали бы определению магния, можно удалить из его растворов экстракцией или осаждением, используя разницу в константах устойчивости комплексов с неизбирательными реагентами, такими, как диэтилдитиокарбамат, 8-оксихинолин, купферрон и ацетилацетон. В отсутствие мешающих катионов низкие концентрации M.g можно определять, спектрофотометрируя его комплекс с 8-оксихиноли-ном при 400 ммк. Ионная пара, образованная бутиламином и трис-8-оксихинолинатным комплексом магния при pH 10,5—13,6, экстрагируется хлороформом. С другой стороны, в присутствии бутилцеллосольва, занимающего в (октаэдрическом) комплексе Мд остающиеся координационные места, при pH 10—12 можно экстрагировать бис-комплекс с 8-оксихинолином. [c.332]

Обычным состоянием меди является двухвалентное, и Си (II) образует многие устойчивые комплексы. Конфигурация Ъ(Р делает ион Си - - легко деформирующимся, благодаря чему он образует прочные связи с содержащими серу анионами, например с диэтилдитиокарбаматом, этилксантогенатом, рубеановодород-ной кислотой и дитизоном, давая растворимые в органических растворителях комплексы. По устойчивости своих комплексов двухвалентные переходные металлы располагаются в следующий ряд Мп<Ре<Со<Ы1<Си>2п. Наибольшие различия в поведении элементов наблюдаются при использовании высокополя-ризующихся лигандов это облегчает отделение меди от других металлов этого ряда. Си можно экстрагировать дитизоном в ССЦ из 0,1—1 н. раствора минеральной кислоты, в то время как большинство других металлов в этих условиях связывается этим реагентом довольно слабо. Медь(П) образует также комплексы с лигандами, содержащими кислород, особенно в щелочных растворах, причем эти комплексы часто имеют полиядерный характер. Известным примером служит жидкость Фелинга. [c.334]

Химические свойства платины и палладия весьма близки, за исключением того, что комплексы Pt(IV) более многочисленны и более устойчивы, чем комплексы Pd(IV). Предпочтительными лигандами для образования плоских квадратных комплексов Pt (II) являются легко поляризующиеся и имеющие сильные поля лиганды, часто допускающие образование с металлом обратной двойной связи. Так, в присутствии хлорида двухвалентного олова [для восстановления всей имеющейся в растворе Pt (IV)] дитизон в 4 М НС1 взаимодействует с Pt(II), образуя комплекс, экстрагирующийся четыреххлористым углеродом. Pt(IV) в виде дитизо-ната не экстрагируется. К другим реагентам, которые можно использовать как для Pd(II), так и для Pt(II), относятся п-нитро-зодиметиланилин, /г-нитрозодифениламин и диэтилдитиокарбамат-ион (последние два реагента образуют комплексы, экстрагирующиеся органическими растворителями). [c.345]

Электронная конфигурация РЬ(П) [Xe]4/%d 6s2 указывает, что он легко деформируется, даже если бх -электроны снижают степень образования обратной двойной связи между металлом и лигандом. Она также позволяет предположить, что РЬ(И) должен образовывать наиболее устойчивые комплексы с сильнополя-ризующимися лигандами. Это подтверждается на практике. Так, РЬ(П) лишь слабо взаимодействует с купферроном в 0,01 М азотной кислоте, а при экстракции свинца в виде его дитизоната хлороформом или четыреххлористым углеродом из водных щелочных сред могут присутствовать содержащие кислород анионы типа цитратов или тартратов. Снижение степени обратного связывания и отсутствие в комплексах РЬ(П) стабилизации полем лигандов объясняют, почему для маскирования меди можно добавлять цианид-ионы [образуются цианидные комплексы u(I)], не создавая помех для экстракции свинца в виде дитизоната. В общем комплексы РЬ(П) менее устойчивы, чем комплексы Си (II), и его дитизонат диссоциирует в разбавленных растворах минеральных кислот. Аналогичным образом диэтилдитиокарбамат свинца, экстрагирующийся из цитратного буферного раствора с pH 7 смесью амиловый спирт—толуол, разлагается при встряхивании с 0,5 М НС1. Однако комплекс свинца с диэтилдитиокарбаматом диэтиламмония можно экстрагировать хлороформом из 1,5—2 М НС1. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология