Стабилизация полем лигандов

Возможны шесть различных соотношений между энергией стабилизации полем лиганда (ЭСПЛ), энергией спин-орбитального взаимодействия (ЭСО) и АЕ — энергией межэлектронного отталкивания (или разностью энергий между термами в приближении связи Рассела — Саундерса) [c.231]

В табл. 12.3 приведены энергии стабилизации полем лигандов для комплексов слабого и сильного поля, выраженные через параметр Д. Как позднее будет показано, соответствующие значения Д для каждого лиганда обычно определяют из электронной спектроскопии. Однако имеются данные в пользу концепции стабилизации полем лигандов, базирующиеся и на анализе свойств основного состояния. [c.254]

X значения, исправленные стабилизацию полем лигандов с использованием значения Д = 145 кДЖ моль (12 100 см" ). В значениях Для ионов Т1 + и имеется сущест. [c.256]

Электроны центрального иона заселяют ijg- и е -орбитали в соответствии с принципом минимума энергии и принципом Паули. Заселение электронами г-орбиталей приводит к понижению энергии, а заселение Sg- к повышению энергии системы по сравнению с энергией свободного иона в сферическом поле. Суммарный эффект называется энергией стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ). [c.335]

В первом случае выигрывается большая энергия стабилизации полем лигандов, но резко возрастает межэлектронное отталкивание. Во втором случае при проигрыше в энергии стабилизации межэлектронное отталкивание минимально. [c.337]

Видно также, что энергия стабилизации полем лигандов для октаэдрических комплексов достигает максимального значения Д для ( -комплексов в случае сильного поля лигандов. Действительно, такие комплексы весьма распространены и устойчивы -достаточно вспомнить целую гамму синтезированных Вернером комплексов Со(Ш) или исключительно устойчивую химически желтую кровяную соль К4[Ге(СМ)в]. [c.338]

Устойчивость координационного полиэдра зависит не только от энергии стабилизации полем лигандов, но и от прочности связей металл - лиганд, числа лигандов и их взаимного отталкивания. [c.339]

Энергия стабилизации полем лигандов может дополнительно стабилизировать комплексы с определенными электронными конфигурациями. Например, особо многочисленны комплексы Сг(Ш) с конфигурацией а также Ге(П) и Со(П1) с конфигурацией [c.365]

Исходя из изложенных выше фактов, можно было бы считать, что хелатный эффект зависит только от молекулы лиганда. Однако из табл. 3.4 видно, что образование хелатов с переходными металлами, содержащими -электроны, сопровождается увеличе-нием не только энтропии, но и энтальпии системы. Это обусловлено стабилизацией поля лигандов. [c.150]

Можно видеть, что для плоского комплекса, но не для тетраэдрического имеет место очень большая потеря в энергии стабилизации полем лигандов. Энергия стабилизации полем лигандов является следствием неодинакового заполнения электронами -уровней, так что наименее устойчивые орбитали остаются свободными [28]. Плоские комплексы существуют единственно по причине такой стабилизации. У тетраэдрических комплексов стабилизация такого тина либо выражена слабо, либо полностью отсутствует, поэтому при диссоциации у них меняет быть выигрыш в энергии стабилизации полем лигандов. [c.299]

Частично это обусловлено ролью, которую играет разрыхляющая орбиталь показанная на рис. 21 как 120 . В точечных группах С т, или эта орбиталь имеет ту же самую симметрию, что и а и и также участвует в смешивании с ВЗМО нуклеофила. Одним из этих эффектов является ослабление четырех исходных связей Ь — М. Это ослабление для Р1 более затруднено, чем для Р(1 или N1. Изменения в совокупности -уровней также оказывают значительное влияние на энергии активации и скорости (энергии активации в кристаллическом поле). В этом случае главным эффектом, как показано на рис. 21, является снижение энергии свободной орбитали или а. Это приводит к утрате стабилизации полем лигандов, которая снижается в ряду Р1 > Pd > [c.353]

ИХ вырождений, т. е. 2 3. Таким образом, при образовании октаэдрического комплекса энергия с -орбиталей уменьшается на 0,4Д, тогда как энергия у"Орбиталей увеличивается на 0,6А. Следовательно, энергия одного электрона будет меньше на 0,4Д в октаэдрическом поле лигандов, сумма энергий двух электронов— на 0,8А, трех электронов — на 1,2А и т. д. Энергия электронов, занимающих у Орбитали, увеличивается. Эти разности энергии будут, конечно, влиять на термодинамическую устойчивость соединений переходных элементов. Энергия стабилизации поля лигандов для октаэдрического комплекса АЯь поэтому равна [c.248]

Стабилизация поля лигандов и стереохимия комплексов переходных [c.255]

Эти причины определяют, будет ли комплекс спин-свободным или спин-спаренным. Как показано в разд. 7.3, из уравнения (7.1) следует, что спин-спаренные комплексы более устойчивы, чем спин-свободные, так как первые имеют большую энергию стабилизации поля лигандов, и это обычно подтверждается наблюдаемыми значениями констант устойчивости. [c.292]

Большинство комплексов Мп(П) - лабильные, высокоспиновые, имеющие электронную конфигурацию tig, суммарный спин /2 и нулевую энергию стабилизации полем лигандов. Константы их устойчивости малы, поэтому из растворов выделяются кристаллогидраты, например MnSO 7Н2О, содержащие акваион [Мп(Н20)в] . Розовый сульфат марганца(П) служит удобным исходным препаратом для получения других его соединений, сам он применяется при окраске тканей. [c.353]

В 1948 г. Ирвинг и Вильямс впервые показали, что устойчивость комплексов переходных металлов с положительной степенью окисления II повышается от марганца(II) к меди(П) независимо от природы лиганда и что наблюдается неизменное понижение устойчивости от меди(II) к цинку(II). Эти тенденции можно объяснить сочетанием энергии стабилизации поля лигандов и поляризующей силы ионов металлов. [c.292]

Более точные расчеты требуют, чтобы простая электростатическая теория была объединена с теорией поля лигандов. В частности, система с высокой энергией стабилизации поля лигандов будет исключительно инертной в своих реакциях, так как, вероятно, значительная часть этой энергии будет потеряна при переходе в состояние активированного комплекса независимо от механизма. Так, октаэдрический комплекс Ni(n) имеет энергию [c.312]

В инертном комплексе приведенного выше типа занятые е-орбитали могут проникать сквозь плоскости октаэдра и образовывать значительный барьер для бимолекулярной нуклеофильной атаки (5к2-механизм). Более того, можно показать, что если конфигурация активированного комплекса соответствует пентагональной бипирамиде, то уменьшение энергии стабилизации поля лигандов при переходе от исходного состояния к переходному будет равно 0,85Д для системы и для данного [c.314]

С увеличением порядкового номера лантаноида имеется тенденция к уменьшению доли участия 4/-орбиталей в образовании связей, и в конце ряда лантаноидов 4/-орбитали, как правило, не участвуют в образовании комплекса. В том же ряду проявляется тенденция лантаноидов к уменьшению координационного числа [8]. Оба эти фактора находят свое отражение в изменении при комплексообразовании термодинамических функций — энтропии и энтальпии, причем изменения эти не монотонны. Изменения изобарного термодинамического потенциала, определяемые разностью этих функций, в одинаковой степени зависят от них. Соответственно, ход изменения констант устойчивости комплексов с ростом порядкового номера элемента не определяется однозначно ни стабилизацией полем лиганда, влияющей на энтальпийный фактор, ни структурой комплексов, определяющей энтропийный фактор, а зависит от соотношения термодинамических функций, их суммарного эффекта. [c.336]

Гриффитс и Оргел подошли к проблеме распределения -электро-нов в — -системах с количественной оценкой. Они определили, что выигрыш в орбиталь ной энергии для сильных полей (по сравнению со слабыми) равен А для й - и -систем и 2А для й - и систем (табл. 7-7). Затем они рассмотрели соответствующие увеличения энергии отталкивания, называя эти величины л и 2л соответственно. Величина л представляет собой среднюю энергию спаривания (-электронов, приходящуюся на единицу энергии стабилизации полем лигандов. Энергию я можно рассматривать состоящей из двух частей л —кулоновского вза-имодействия, не сильно различающегося для нескольких "-систем, [c.261]

На рис. 12.6 сопоставлены энергии решеток галогенидов переходных металлов с общей формулой ЫХ . В кристалле каждый ион металла окружен октаэдром из галогенид-ионов. Срав-нение с рис. 12.5 подтверждает общность концепции энергии стабилизации полем лигандов. Несомненно, галогенид-ионы, подобно воде, ведут себя как слабые лиганды. [c.255]

Картина расщепления подуровней -орбиталей существенно определяется геометрией комплекса. До сих пор мы рассматривали характер расщепления в октаэдрических комплексах. Остановимся теперь кратко на обсуждении диаграмм молекулярных орбиталей для тетраэдрических и плоско-квадратных комплексов (рис. 23.16). В тетраэдрических комплексах все -орбитали катиона оказываются несвязывающими. Однако их подуровни также расщепляются тетраэдрическим полем лиганда на две группы. В данном случае -, - и , -орбитали ориентированы по направлению к лигандам в большей мере, чем две другие -орбитали, и поэтому обладают более высокой энергией. Энергетический интервал между двумя группами уровней сравнительно невелик, и потенциал стабилизации полем лигандов также оказывается небольшим. Следует отметить, что ионы переходньгх металлов редко образуют тетраэдрические комплексы, предпочитая им другие структуры с большей стабилизацией полем лигандов. Впрочем, Zn ( °) образует довольно много тетраэдрических комплексов. [c.420]

В тех случаях, когда энергия стабилизации полем лигандов относительно невелика и роль поля лигандов отступает на второй план, пространственное строение комплексов определяется соотношением размеров центрального иона и лигандов, а иногда (для многоатомных лигандов) и пространственным строением последних. Например, бледно-розовая соль СоС1г при растворении в воде образует розовый раствор, содержащий октаэдрические катионы [Со(Н20)в] ". При добавлении к раствору хлоридов он приобретает синий цвет за счет образования тетраэдрических анионов [СоС ] [c.340]

Ионы не только отвечают характерной степени окисления хрома, но и имеют очень выгодную с точки зрения стабилизации полем лигандов и с точки зрения образования инертных комплексов электронную конфигурацию сР. Все это делает ион Сг " универсальным комплексообразователем. Хорошо изучены многочисленные октаэдрические комплексы Сг(Ш) с нейтральными лигандами (Н2О, МНз, МКз и др.) и ацидолигандами (Г , СГ, МС8 , СМ , С2О4 и многими другими). Сами комплексы могут быть нейтральными, катионными или анионными. [c.349]

Поэтому стандартный ОВ-потенциал o L уменьшается от o q = + 1,84 В до ot Nie =—0,83 )В [64]. Большая разница в поведении комплексов железа и кобальта с такими лигандами, как 1,10-фенантролин, обусловлена тем, что энергия стабилизации поля лигандов для комнлексов железа (II) и кобальта(III) выше, чем для соответствующих комплексов железа (III) и кобальта (II). [c.162]

Добавление SH приводит к гидратированному MnS, который также окисляется и становится коричневым на воздухе. При нагревании в отсутствие воздуха розово-красное вещество превращается в зеленый кристаллический сульфид MnS. Сульфат MnS04 очень устойчив и может использоваться для весового определения марганца, поскольку его можно получить при выпаривании досуха сернокислых растворов. Фосфат и карбонат двухвалентного марганца плохо растворимы. Константы образования комплексов двухвалентного марганца довольно низки, поскольку для этого иона энергия стабилизации поля лигандов равна нулю (>разд. 23.8). Однако такие хелатирующие лиганды, как этилендиамин, оксалат или ЭДТА , образуют комплексы, которые можно выделить из водных растворов. [c.465]

Тетраэдрические компле Ксы СоХ образуются с галогенид-ионами, псевдогалогенид-ионами и 0Н . Двухвалентный кобальт образует тетраэдрические комплексы значительно легче, чем любые другие ионы переходных металлов. Двухвалентный ион Со +—наиболее распространенный ион с -конфигурацией. Для iii -иона раз ность энергий стабилизации поля лигандов, обусловливающих большую устойчивость октаэдрических комплексов по сравнению с тетраэдрическими, имеет меньшую величину (табл. 23.2), чем для любой другой / -конфигурации (1 п 9). Этот аргумент имеет смысл лишь при сравнении поведения одного металлического иона с другим, о он е пригоден для оценок абсолютной устопчивости конфигураций какого-либо одного конкретного иона. [c.474]

Характеристика элемента. Цинк завершает первую декаду переходных элементов, самой характерной особенностью которых является переменная степень окисления. У самого цинка эта способность отсутствует. В свойствах этого элемента проявляется оригинальное сочетание качеств переходных и непереходных элементов. Энергия ионизацнп переходов 2п°->2п+->2п2+->-2п + соответственно равна 9,39 17,96 и 39,7 эВ. Максимальная заполненность Зё-нод. -ровня и высокое значение /з обусловливают постоянство валентного состояния цинка. На основании этого 2п следует относить к непереходным элементам. Об этом же свидетельствуют и свойства вещества низкая температура плавления, мягкость, высокая электроположительность, неспособность образовывать карбонилы, комплексы с олефинами, отсутствие эффекта стабилизации полем лигандов. Однако характер -орбиталей, способных к деформации, позволяет образовывать ковалентные комплексы с поляризующимися лигандами типа аммиака и аминов. [c.308]

Лиганды, в соединениях с которыми металлы проявляют низкие степени окисления, способны отдавать заряд металлу при образовании о-связи и получать обратно часть или весь заряд при образовании координационных л-связей металл — лиганд такими лигандами являются СО, N0+, СЫ" и КЫС. Эти четыре лиганда имеют высокую силу поля и расположены в конце спектрохимического ряда. Поэтому они вызывают существенное расщепление и /у-орбиталей и приводят к больщой энергии стабилизации поля лигандов в комплексах. Переходные элементы — это слабо основные металлы, так что при образовании комплекса следует ожидать переноса заряда до тех пор, пока ионы металла не станут почти электронейтральными. Таким образом, металлы в высоких степенях окисления будут образовывать устойчивые комплексы с лигандами, которые отдают иМ часть заряда при образовании координационной ст-связи. С теми лигандами, которые для образования сильной связи требуют также возникновения я-связей металл — лиганд, устойчивые комплексы образовываться не будут, так как это повышает положительный заряд металла. С ние л-связи металл — лиганд важно для получения устойчивых комплексов металлов с низкими степенями окисления, так как при этом лиганду возвращается основная часть заряда, отданного металлу при образовании ст-связей, что делает металл почти нейтральным. Из этих лигандов СО и N0+ — хорошие л-акцепторы (рис. 7.16) —проявляют тенденцию к образованию комплексов с металлами в нулевой и даже отрицательной степенях окисления (в последнем случае при образовании л-связей от металла перемещается больше заряда, чем отдается ему при образовании о-связей). Так, в изоэлектронном ряду Мп1Ц(С0)(Ы0)з, Ре11(СО)2(МО)2, Со1(СО)з(НО) и №°(С0)4 можно ожидать, что ион N0+ благодаря своему положительному заряду будет худшим ст-донором, но лучшим л-акцептором, чем СО. Это объясняет появление отрицательной степени окисления в смешанных карбонилнитрозильных комплексах. [c.269]

Эти результаты, противоречащие изложенному выше, можно объяснить проявлением несвязывающих конфигураций и соответствующих энергий стабилизации поля лигандов. Вода имеет относительно слабое поле лигандов, и можно ожидать, что она будет образовывать спин-свобрдные комплексы, так что комплекс Со(И) будет обладать конфигурацией. С другой стороны, когда поле лигандов сильнее, как в случае цианид-ионов, следует ожидать образования спин-спаренных комплексов с конфигурацией. В этих условиях существует сильная тенденция к потере единственного электрона dyOp6mam с образованием комплекса Со(1П) в очень устойчивой -конфигурации. Такой процесс будет сопровождаться увеличением энергии стабилизации поля лиганда (от 1,8 до 2,4Д) и будет протекать тем легче, чем сильнее поле лигандов, так как у-орбитали, энергия которых больше, будут стабилизироваться сильнее. Эти рассуждения применимы также и к другим переходным элементам. [c.270]

В табл. 8.7 приведены кинетические данные для некоторых реакций трипнридильных (тридентатный лиганд) комплексов металлов первого ряда переходных элементов [А ь — разность энергий стабилизации поля лигандов в октаэдрическом и пятикоординационном комплексах переходного состояния, к, Z, р и Еа связаны уравнением (8.24)]. [c.313]

Кинетические данные и изменение энергии стабилизации поля лигандов для гидролиза трипиридильных комплексов при pH 7 и 25 [c.314]

Процесса следует ожидать значительной величины энергии активации. С другой стороны, если в 5к1-механизме постулировать форму переходного состояния в виде квадратной пирамиды, то уменьшение энергии стабилизации поля лигандов будет намного меньше (табл. 8.7). Экспериментальные данные (табл. 8.6) подтверждают 5jvl-механизм для реакций соединений хрома(III) и кобальта(III). Остается еше пеобъяспепным тот факт, что энергия разрыва связи между металлом и замещаемой (лабильной) группой обычно значительно больше, чем энергия ахтивации реакции. Так, энергия процесса [c.315]

Сравнение [237] частот валентных колебаний металл—азот и прочности связей октаэдрических комплексов Мп(П) и 2п(И), в которых эффекты стабилизации полем лигандов отсутствуют, указывает, что наблюдаются близкие частоты колебаний вдоль связи металл—лиганд. Более того, судя по величине частот валентных колебаний металл—лиганд, прочность связи 2п—N в тетраэдрическом комплексе выше, чем в октаэдрическом. Это увеличение прочности связи происходит в результате перераспределения связывающей способности иона металла при координации шести или четырех лигандов. Следовательно, можно ожидать, что прочность связей 2п—лиганд в тетраэдрическом комплексе превышает прочность связей Мп—лиганд в пента- или гексакоординационных комплексах. Точно так же в тетраэдрических комплексах прочность связей Со—N возрастает вследствие перераспределения связывающей способности при переходе от октаэдрической к тетраэдрической структуре и превышает прочность связей октаэдрических комплексов N (11) [237] и, вероятно, пентакоординационных комплексов N (11). Это рассмотрение позволяет видоизменить приведенный выше ряд прочности связей металл—лиганд на основании величин частот колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области, табулированных Нэйгом с сотр. [237] [c.94]

Многочисленные исследования [290, 308—310] магнитного резонанса и спектров поглощения катионов лантаиидов показывают, что свойства ионов этих металлов напоминают свойства Са(И) в биологических системах сходством ионных радиусов, слабой энергией стабилизации полем лигандов и высокой электроположительностью. В связи с этим следует ожидать, что, как и в случае Са(П), лантаниды должны иметь тенденцию к образованию преимущественно кислородсодержащих комплексов. Этот вывод подтверждается многочисленными кристаллографическими исследованиями 126, 311 313], в которых ионы лантанидов, использованные для образования изоморфных производных тяжелых металлов, связаны карбоксильными группами. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология