Низшие олефины катионная полимеризация

Способность к образованию ковалентных связей (I - Q), напротив, более свойственная ионам карбония, так как ионы Н , по электронной структуре близки к инертным газам, а карбкатионы содержат во внешней 2р-оболочке неспаренный электрон. Поскольку процессы катионной полимеризации олефинов осуш,ествляются в неводных средах с низкой или умеренной диэлектрической проницаемостью, участие карбкатионов в ионных взаимодействиях с жесткими основаниями зависит от их реакций с р- и 71-электронами мягких оснований (олефины), при этом двойственное поведение ионов карбония как жесткой, так и мягкой кислоты в зависимости от конкретных условий полимеризации ответственно за итог конкуренции различного типа возможных реакций в системе. [c.43]

При катионной олигомеризации олефинов на катализаторах Фриделя — Крафтса и сильных к-тах образуются О. со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Ограничение роста цени макромолекулы в этом случае связано с относительно высокой скоростью передачи цепи на мономер по сравнению со скоростью роста. Вследствие нестабильности и высокой реакционной способности первичного карбкатиопа значительное развитие получают вторичные реакции (изомеризация и перенос ка-тиона), в результате чего образуются О. низкой мол. массы и чрезвычайно разветвленной структуры. Широко известным примером реакции такого типа является получение синтетич. моторных топлив и смазочных масел олигомеризацией этилена и а-олефинов с применением в качестве катализаторов AIGI3, BFj, а также серной и фосфорной к-т. [c.229]

Катионная ванильная полимеризация. Число мономеров, способных к катионной полимеризации, гораздо меньше, чем число мономеров, вступающих в реакции радикальной полимеризации. Основными группами таких мономеров являются стиролы и виниловые эфиры. Изобутилен — единственный простой олефин, легко вступающий в реакцию катионной полимеризации с образованием высокополимерных продуктов. Другие олефины с концевой двойной связью, хотя и легко реагируют с карбониевыми ионами, но образуют только продукты с низким молекулярным весом это объясняется интенсивным протеканием процессов переноса заряда. [c.221]

Большинство продуктов катионной полимеризации алифатических моно-олефинов (кроме изобутилена) имеют сравнительно низкие молекулярные веса, за исключением тех полимеров, которые образуются при очень низких температурах. В этих условиях с катализаторами Фриделя — Крафтса можно получить продукты среднего молекулярного веса (до 20 ООО), содержащие высокомолекулярные фракции. Это можно объяснить тем, что при низких температурах снижается значение реакций изомеризации, обрыва и передачи, однако эти процессы полимеризации как с технологической, так и с химической точки зрения не менее интересны, чем идущие с образованием высокомолекулярных полимеров. Например, ежегодное производство моторного топлива методом катионной полимеризации светлых моноолефинов в Соединенных Штатах превышает производство всех других синтетических полимеров, вместе взятых. Интересны эти реакции и с химической точки зрения вследствие природы связанных с ними осложнений. [c.184]

При помощи ионного (как катионного, так и анионного) инициирования можно получать полимеры из некоторых олефинов. Типы мономеров, полимеризую-щихся наиболее хорошо в том или другом процессе, различны. Мономеры, содержащие двойную связь и рядом с ней электроно-донорную группу или другие группы, способные стабилизовать ион карбония, хорошо полимеризуются под действием инициаторов катионного типа. Наоборот, мономеры, двойная связь в которых расположена рядом с электроно-акцепторной группой или заместителями, способными стабилизовать анион, хорошо полимеризуются под действием инициаторов анионного типа. Вообще если процесс ионной полимеризации проводится при очень низких температурах (от —50 до —100°), то число побочных реакций значительно сокращается. Это обусловлено главным образом тем, что энергия активации роста цепи обычно невелика, тогда как побочные реакции, например образование разветвлений и т. п. или обрыв цепи на молекулах растворителя, имеют более высокие энергии активации, вследствие чего при низких температурах побочные реакции почти не протекают. Действительно, почти всегда оказывается, что чем ниже температура полимеризации, тем получается более высокомолекулярный полимер. [c.75]

Основным возражением против этого механизма является то, что этил-катион нелегко присоединяется к олефинам в условиях алкилирования в частности, присоединению его к изобутилену мешает реакция полимеризации этого олефина (через стадию присоединения трет-бутжл-иопа к изобутилону), идущая особенно быстро. Наиболее высокие выходы продуктов конденсации алкилхлоридов с олефинами и хлоролефинами в присутствии хлористого алюминия получаются для третичных алкилхлоридов, более низкие для вторичных алкилхлоридов и самые низкие для первичных Кроме того, мстил- и этилхлориды не вступают в реакцию конденсации. [c.313]

При большом содержании воды в катионите (10,5 и 15 моль/моль сульфогрупп) основным процессом превращения олефиновых углеводородов является не полимеризация, а изомеризация и гидратация до спиртов [139]. Так, 3-метил бутан-1 в присутствии катионита КУ-2 X 7 (Н+) в состоянии предельного набухания (15 моль воды/моль сульфогрупп) при 423 К за 24 ч превращается на 14 % в 2-метилбутен-1, на 60 % — в 2-метилбутен-2 и на 5 % — в полимер. В тех же условиях пентен-1 и пентен-2 превращаются в равновесную смесь, состоящую на 94% из пентена-2 и на 6 % — из пентена-1. Замедление полимеризации олефинов в присутствии катионита с большим содержанием воды обусловлено низкой растворимостью углеводородов в воде и нахождением протонов преимущественно в виде НдО+, а не в карбокатионе. Поэтому и термостойкость сульфокатионита определяется мольной концентрацией гидратированных протонов в сорбированной воде. По мере снижения содержания сорбированной воды в нонйте до 3,6 моль/моль сульфогрупп протекает полимеризация, а гидратация олефинов до спиртов не наблюдается. По-видимому, протон существует в виде гидратированного карбокатиона, и его сродство к связи С—5 должно повышаться по мере уменьшения содержания сорбированной воды вблизи сульфогрупп с одновременным понижением стойкости сульфогрупп к замещению. Можно предположить, что снижение содержания воды в катионите до 1 моль/моль сульфогрупп должно привести к максимальным потерям его обменной емкости. При дальнейшем снижении влажности катионита снизится число диссоциированных сульфогрупп и карбокатионов, что приведет к естественному снижению скорости замещения сульфогрупп на водород или алкильный радикал. [c.84]

Несомненные преимущества ионного катализа рассмотрены в )яде работ [8]. Так, в результате полимеризации а-метилстирола 9] на катионите КУ-2 при 140 °С реакция направлена в сторону образования димеров и более высококипящего продукта. Исследование реакции а-метилстирола с высшими олефинами при 130 °С на КУ-2, предварительно переведенным в Н-форму по известной методике [10], показало, что преобладает полимеризация а-метилстирола с малым выходом (10—12% масс, на катализат) олигомеров, кипящих выше 350 °С. Полученные продукты характеризуются относительно низкими молекулярными массами и индексами вязкости. Основные свойства таких олигомеров, полученных на КУ-2 при 130 °С, приведены в табл. 3. [c.74]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Однако опыт показывает, что если вести процесс алкилирования в мягких условиях, исключающих перегревы за счет выделения тепла в экзотермических реакциях, то при использовании одного и того же катализатора наблюдаются следующие реакции. При низких температурах (малая энергия активации) протекают реакции межмолекулярного переноса водорода в олефинах, миграции двойной связи и изомеризации скелета за счет сдвига алкильной группы в карбоний-ионе. При дальнейшем повышении температуры наблюдаются реакции катионной полимеризации и алкилирования, а затем эндотермические реакции крекинга (деалкилирование, деполимеризация, фрагментация). [c.39]

Радиационная полимеризация высших олефинов — амиленов [70], 3-метил-бутена-1 [312], гексена-1 [71], 4-метилпентена-1 [312], гептена в присутствии Ti U [72] (см. также [34, 35]), октена-1 [71—74], октена-2, 2, 2,4-триметилпенте-на-2 [73], 2, 4, 4-триметилпентена-1 [75, 76], гексадецена-1 [77], октадецена-1 [60] — приводят к получению, главным образом жидких и вязких полимеров с небольшим молекулярным весом. Лишь в последнем случае наблюдалась повышенная скорость полимеризации при облучении в твердой фазе. На примере октена-1, полимеризация которого изучена в интервале от —196 до 50° С, показано, что механизм процесса при низких температурах катионный, а при повышенных температурах преобладает радикальный [74]. [c.122]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

При радполнзе олефинов образуются катионы, анионы и свободные радикалы по вышеприведенным схемам. Такие частицы могут инициировать полимеризацию. От условий реакции зависит, инициируется полимеризация радикалами, катионами или анионами. В большинстве случаев полимеризация под действием ионизируюш,его излучения является радикальным процессом. Ионы обладают устойчивостью, необходимой для инициирования по.лимеризации, только при низких температурах. При комнатной илп более высоких температурах они, как правило, нестабильны и диссоциируют с образованием радикалов. Радиолитическая радикальная полимеризация имеет те же самые кинетические характеристики, что и фотолитический процесс. Ее можно проводить также с использованием инициаторов или других соединений, способных разлагаться при облучении. [c.174]

Гомогенные катализаторы с большим успехом используются для проведения полимеризации как в лабораторной практике, так и в промышленности [37]. Ионная полимеризация инициируется различными электрофильными и нуклеофильными агентами, так называемыми инициаторами. Олефины с повышенной электронной плотностью, например изобутилен, полимеризуются при низкой температуре под действием такого типичного электрофила (ст-акцептора), как ВГз. Поскольку активным носителем цепи является к бониевый катион [c.165]

Правдоподобное предположение о механизме реакции, прежде чем его можно считать установленным, должно быть подтверждено веским доказательством. Заслуживает внимания один случай, в котором такое предположение было совершенно неправильным, хотя оно было очень правдоподобно. Полимеризация диазометана под действием фтористого бора, по-видимому, имеет все свойства катионной реакции это быстрая реакция даже при низких температурах мономер очень чувствителен к воздействию кислот катализатор действует на олефины только в форме сильной кислоты, образующейся при его сочетании с сокатализатором, например водой. Плеш ПЗО] предложил механизм, основанный на этих соображениях, вместо значительно менее правдоподобного механизма, предложенного Кантором и Остгоффом П31], но впоследствии очень подробная работа Боуна [132] показала, что катализатором является сам фтористый бор и что механизм полимеризации не является катионным, а, вероятно, включает в качестве активных частиц боралкилы. [c.119]

Подобно изобутилену, Р-нинен, гексадецен-1 и а-метилстирол обычно не полимеризуются под действием радикальных инициаторов, но легко полимеризуются в присутствии катионных катализаторов и при облучении. Эти мономеры не обязательно облучать при низкой температуре, как это делают с изобутиленом, но их полимеры имеют низкие молекулярные веса, и большую роль играет передача цепи через мономер. Этот факт убедительно свидетельствует в пользу инициированного облучением катионного роста цепи для указанных мономеров, хотя нельзя исключать участия радикальной полимеризации, особенно в случае а-метилстирола. Были получены полимеры при облучении других мономеров, инертных по отношению к радикальным инициаторам, например а-олефинов, б с-(хлор-метил)оксациклобутана, гексаметилциклотрисилоксана, дикетенов, р-про-пиолактона и этиленсульфонамида. При отсутствии опровергающих данных естественно предположить и в этих случаях ионный механизм. [c.554]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология