Галогены межмолекулярная энергия

Как отмечалось, электрическая проводимость полимерных полупроводников с сопряженными двойными связями вдоль макромолекул часто ограничивается малой вероятностью межмолекулярных перескоков носителей. Естественно ожидать, что образование КПЗ таких полимерных полупроводников с акцепторами типа галогенов должно сопровождаться увеличением проводимости вследствие образования межмолекулярных мостиков. Действительно, Бах и Ванников установили, что обработкой при комнатной температуре парами иода радиационно-термически модифицированного полиэтилена можно повысить у от 10- до 10- См/м [47]. При этом энергия активации электрической проводимости уменьшается от 0,65 до 0,36 эВ. Аналогичные данные были получены при обработке парами брома продуктов конденсации бензидина с п-хиноном. [c.72]

Поводом к пересмотру системы равновесных расстояний по сравнению с кратчайшими кристаллическими радиусами явились расчеты энергии кристаллической решетки в функции параметров элементарной ячейки. Если в качестве равновесных расстояний использовать радиусы Полинга или систематику контактов, предложенную Бонди 1129] на основании анализа большого кристаллохимического материала, то размеры элементарной ячейки вдоль кристаллографических осей, соответствующие минимуму энергии решетки кристалла, вообще говоря, будут занижены. Истинные равновесные расстояния превышают кратчайшие межмолекулярные контакты в среднем на 0,3—0,4 А для атомов галогенов это различие значительно меньше — от 0,05 до 0,15 А. [c.107]

Температура плавления и кипения увеличивается. Эти характеристики веществ с молекулярной структурой зависят от величины энергии межмолекулярного взаимодействия. Поскольку молекулы галогенов неполярны, то между ними возникает только дисперсионное взаимодействие, энергия которого тем больше, чем больше поляризуемость молекул. Последняя же увеличивается от Ра к Ла в связи с возрастанием радиуса атомов, связанных в молекулы. [c.128]

Термическая устойчивость в ряду НР—НЛ уменьшается благодаря увеличению радиуса атомов галогенов, что приводит к уменьшению энергии химической связи в молекулах. Температура плавления и кипения изменяется в указанном ряду иначе (см. пояснение к 78), так как она определяется не энергией химических связей в молекулах, а энергией межмолекулярного взаимодействия. [c.129]

С использованием первого порядка теории возмущений по межмолекулярному взаимодействию на базе приближения двухатомных фрагментов в молекуле исследована электронная структура комплексов молекул галогенов в ионно-парных состояниях с атомами инертных газов. Получены аналитические представления для фрагментных матриц и формулы, задающие поверхности потенциальной энергии и диабатические взаимодействия комплексов в ионно-парных состояниях первого яруса. Развитый подход применен для описания электронной структуры системы Аг-Ь. Потенциалы взаимодействия двухатомных фрагментов Лг- " и Аг-Г, используемые для параметризации модели, получены в неэмпирических расчетах. Охарактеризованы топология и энергия потенциальных поверхностей и свойства симметрии матричных элементов взаимодействия. [c.8]

Карбониевый механизм, даже при межмолекулярном характере миграции галогенов, сохраняет некоторые энергетические преимущества перед радикальным механизмом или гетеролитическим присоединением — отщеплением галогеноводо-рода, так как при карбониевом механизме стадия перемещения водорода может реализоваться внутримолекулярно через энергетически выгодное трехцентровое циклическое переходное состояние, тогда как два других механизма связаны с затратой энергии на отщепление водорода в среду. [c.12]

Как отмечалось, электропроводность полимерных полупроводников с сопряженными двойными связями вдоль макромолекул часто ограничивается малой вероятностью межмолекулярных перескоков носителей. Естественно ожидать, что образование КПЗ таких полимерных полупроводников с акцепторами типа галогенов должно сопровождаться увеличением электропроводности вследствие образования межмолекулярных мостиков. Действительно, при обработке при комнатной температуре парами иода радиационнотермически модифицированного полиэтилена Ванников и Бах установили, что такой обработкой можно повысить электропроводность от 10 до 10 См/м [70]. При этом энергия активации электропроводности уменьшается от 0,65 до 0,36 эВ. Аналогичные данные были получены при обработке продуктов конденсации бензи-дина с п-хиноном парами брома. Интересно, что при введении иода в радиационпо модифицированный полиэтилен при высокой температуре (513 К) электропроводность резко возрастала, а энергия активации электропроводности также увеличивалась. Бах и Ванников связывают это с тем, что для КПЗ, полученных при этих условиях, характерна собственная проводимость, а для КПЗ, полученных при 293 К, — примесная. [c.50]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Во введении к этой главе был приведен целый ряд причин, по которым химики проявляют живейший интерес к геометрии молекул. Одна из этих причин — влияние геометрии на распределение заряда в молекуле — заслуживает более подробного обсуждения. В гл. 3 йыло показано, что распределение заряда в химической связи может иногда привести к разделению заряда и возникновению электрического дипольного момента. Это означает, что один конец молекулы приобретает кажущийся отрицательный заряд, а другой — кажущийся положительный заряд. Понятно, что такое разделение заряда очень интересует другие молекулы, которые могут столкнуться с данной молекулой—наличие у молекулы дипольного момента в значительной мере определяет ее химическое поведение. Благодаря дипольным моментам появляются сильные межмолекулярные взаимодействия, от которых зависит, насколько близко две молекулы могут подойти друг к другу, наиболее вероятные ориентации при их сближении и энергия, которую необходимо затратить, чтобы снова оттянуть эти молекулы друг от друга. Эти факторы находят отражение в таких свойствах, как, например, температура кипения, температура плавления, кристаллическая структура, растворимость, легкость, с которой молекула вступает в реакцию, а также во множестве других явлений, очень важных для химии. Некоторые примеры приведены в табл. 6.5, где сопоставлены данные для галогенов и галогеноводородов. [c.186]