Бензол с бромистым дейтерием

Водородный обмен с жидким бромистым дейтерием очень сильно катализируется бромистым алюминием . При концентрации, соответствующей содержанию —10" молей АШгз на 1000 г ВВг, водород бензола обменивается неизмеримо бы- [c.42]

С жидким фтористым дейтерием [202] водород бензола обменивается на четыре с половиной порядка быстрее, чем с жидким бромистым дейтерием, а константы скорости соответственно равны (при 25°) = 1-10" и5-10 сек Выше обсуждалась причина ускорения реакции (стр. 46), а также отмечалось, что скорость водородного обмена с DF не изменяется при добавлении основания (NaF) и очень сильно повышается нри добавлении BFs (см. стр. 44, 89). [c.218]

Например, бензол в кислой среде под влиянием бромистого дейтерия (катализатор — бромид алюминия) и в основной среде под влиянием жидкого дейтероаммиака (катализатор — амид калия) [c.429]

Бензол обменивает водород на дейтерий при действии бромистого дейтерия в присутствии бромистого алюминия, а также при действии жидкого [c.152]

Из перечисленных веществ только в молекуле бензола все связи равноценны. В молекулах нолициклических углеводородов неодинаковы межатомные расстояния, неравномерно распределена электронная плотность у неравноценных атомов углерода. Так, например, в молекуле нафталина электронная плотность в альфа-положениях выше, чем в бета-положениях. Водород в нафталине замещается на хлор, бром, нитро- и сульфогруппу именно в альфа-положении. При изотопном обмене с бромистым дейтерием сильно различается скорость обмена разных атомов водорода в нафталине [9]. Поэтому соображение о влиянии поляризуемости на реакционную снособность ароматических углеводородов, независимо от природы реагента, имеет смысл лишь как первое приближение. [c.707]

При проведении обменных реакций с жидким бромистым дейтерием полностью обменивается водород в ароматических углеводородах нафталине , антрацене, фенантрене, пирене. Водород бензола обменивается с жидким бромистым дейтерием очень медленно, но в прису-тствии бромистого алюминия обменная реакция происходит мгновенно . [c.437]

Налицо значительное сходство относительной реакционной способности метилпроизводных тиофена, фурана и бензола соответственно по отношению к кислоте и основанию (сравнение ограничивается а-положе-нием дейтерия в гетероцикле). Относительная реакционная способность орто- и пара-положений может изменяться в зависимости от применяемой кислоты. Так, при дейтерообмене толуола с жидким бромистым водородом [13] 4000, /о 1000. [c.125]

Все атомы водорода в молекуле толуола обмениваются быстрее, что в бензоле. Степень ускорения неодинакова в разных положениях и очень сильно зависит от того, какая именно кислота участвует в обменной реакции. Последнее обстоятельство особенно сказывается при обмене орто- и пара-атомов дейтерия и мало отражается на обмене мета-атомов. Это отчетливо видно при сравнении величин отношения факторов парциальной скорости для дейтерообмена с жидким бромистым водородом и с 68%-ной серной кислотой [c.227]

Точно также способность к реакции изотопного обмена углеводородов резко возрастает в кислых растворителях углеводороды легко обменивают водород на дейтерий в серной кислоте, в бромистом дейтерии и особенно во фтористом дейтерии. Следует при этом отметить, что скорость дейтери-рования, например бензола, резко возрастает (на 4 порядка) при переходе от бромистого водорода (D = 6) к фтористому водороду (D = 175). [c.566]

Водородный обмен с жидким бромистым дейтерием очень сильно катализируется бромистым алюминием. При концентрации —10 мол А1Игд на 1000 г DBr водород бензола обменивается неизмеримо быст])о п[)и комнатной и очень быстро при низкой температуре за время охлаждения раствора и испарения растворителя (5—7 мин.) успевает установиться равновесное распределение дейтерия, соответствующее температуре — 50—70 [35, 36]. В отсутствие катализатора водород в бензоле обменивается с жидким DBr чрезвычайно медленно /с = 5 10"" сек при 20° [37]. Таким образом, хотя оценки являются пока очень грубо приближенными, видно, что скорости водородного обмена в органиче [c.224]

Бромистый галлий и индий принадлежат к числу активных катализаторов изотопного обмена водородом между бензолом и бромистым дейтерием. Активность падает в ряду А1Вгз > [c.293]

Заметим, однако, что скорость дейтерообмена бензола с жидким фюристым дейтерием ( 25° = 1 Ю-з) на четыре порядка выше, чем с жидким бромистым дейтерием (, 0 =5. 10-8) (см. [251], стр. 3(64). [c.36]

Для того чтобы иллюстрировать, как влияет на дейтерорб-мен заместитель, обратимся к опытам с ароматическими соединениями, в которых имеется электронодонорная метильная группа или электроноакцепторная нитро-группа. Так, если при реакции с жидким бромистым дейтерием в молекуле нафталина через полчаса почти нацело обмениваются альфа-атомы водорода и только начинается обмен бета-атомов, то за то же время в метилнафталине успевают обменяться на дейтерий все атомы водорода ароматического кольца, а в нитронафталине даже за две тысячи часов происходит замещение только около двух атомов водорода [26]. С другой стороны, когда растворителем служит жидкий дейтероаммиак, а катализатором — амид калия, то введение метильной группы в бензол уменьшает константу скорости обмена в четыре раза, тогда как с л-динитробензолом обменная реакция происходит без добавления катализатора [41] . [c.51]

Высокую каталитическую активность хлористого алюминия при дейтерообмене между D 1 (газообразным) и бензолом впервые отметили Поляньи [54] в Англии и Клит и Лангсет [55] в Дании. Первая попытка количественного сравнения каталитической активности галогенидов при реакциях дейтерообмена между бензолом и жидким бромистым дейтерием сделана в одной из работ ЛИР [25]. Ее выполнение было обеспечено специальной методикой [56], позволявшей манипулировать с небольшими навесками весьма гигроскопичных веществ без доступа атмосферной влаги. Оказалось, что бромистый алюминий является наиболее активным из бромидов (активность TiBr принята за единицу) [c.64]

А1Вгз. Ускорение обмена объясняется образованием комплексов, в которых поляризована связь Н—Вг вследствие тенденции присоединения иона галоида к координационно ненасыщенному центральному атому бромида (стр. 64). Неодинаковое ускорение обменной реакции можно понять, учитывая разную полярность комплексов, возникающих в тройной системе ароматический углеводород — бромистый водород — бромид. Например, в присутствии даже очень небольшой концентрации брсмистого алюминия обменная реакция между бензолом и бромистым дейтерием протекает столь быстро, что ее скорость трудно измерить при комнатной температуре (стр. 218), при этом раствор проводит ток. [c.364]

Независимо от того, является ли реагент донором или акцептором электрона, вызванная им поляризация молекулы будет тем больше, чем последняя легче поляризуется. Поляризация же неполярной молекулы является условием ео гетеролитической реакции. Поэтому вместо отмоченного для полярных молекул противоположного влияния заместителей на реакционную способность веществ в кислой и основной средах, для неполярных и поляризующихся молекул при любом реагенте- возможен параллелизм между относительной реакционной способностью и поляризуемостью. С этим согласуются экспериментальные данные относительно скорости реакций изотопного обмена водорода в бензоле, нафталине, фенантрене и дифениле, полученные в опытах, выполненных при 25° с раствором амида калия (0,02 и.) в жидком дейтероаммиаке [6, 10, 14] и с жидким бромистым дейтерием [7, 9] (табл. 1). [c.707]

В цитированной работе [20] установлено, что константы диссоциации ут.левсдородов в жидком фтористом водороде повышаются в последователь- ()сти беизол (8-10 ), толуол (2-10 ), л-ксилол (6-10" ), мезитилен (S-IO ), гексаметилбензол (4-10 ). Поэтому, в соответствии с изложенным Б докладе представлением о реакции изотопного обмена как кислотно-основном процессе, с увеличением числа метильных групп следует ожидать ускорения в кислой среде изотопного обмена атомов водорода кольца, оставшихся незамещенными иа метильные груины. Действительно, если при комнатной температуре бензол, растворенный в бромистом дейтерии, в течение года обменивает два атома водорода, то в ароматическом ко.льце толуола (и других алкилбензолов) один атом водорода обменивается уже за 1 час, а в л-ксилоле и мезитилене все атомы водорода ароматического кольца замещаются на дейтерий еще значительно быстрее [9]. [c.711]

Степень ускорения обменной реакции вследствие тс,/)-сопрян ения видна из того, что обмен водородом между бензолом и жидким бромистым дейтерием происходит лишь со скоростью, характеризуемой A =5-10 сек 1 5]. [c.8]

Если этим методом обработать эритро-бромид,, то получают транс-стильбен с выходом 82%, в котором сохраняется только 13% дейтерия, содержащегося в зрмгро-бромиде. Таким образом, в каждом случае бромид образуется нз соответствующего спирта с сохранением конфигурации приблизительно на 85—90% и инверсией на 10—15%. В тех случаях, когда реакция с бромистым водородом протекает при 0° в бензоле, наблюдается сохранение конфигурации на 75% и инверсия на 25%. [c.291]