Схема метода инкрементов

На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаимодействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэтому непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать с такой высокой точностью температуры стеклования, плавления и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из какого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность определения характерных температур была бы значительно ниже. Однако в методе инкрементов используется еще один прием, который позволяет свести к минимуму погрешности определения термодинамических характеристик полимеров — это метод наименьших квадратов. [c.26]

Дальнейшее развитие аддитивно-групповой метод получил в серии работ Ю.Д. Орлова и Ю.А. Лебедева, обобщенной в монографии [82]. Авторы учли отражающееся на величинах инкрементов взаимодействие неспаренного электрона с атомами различной удаленности от радикального центра, преодолев таким образом недостаток метода [74, 83]. Были разработаны различные приближения метода. Это компактная схема, первое и второе приближения. Компактная схема базируется на функциональной зависимости группового вклада от степени удаления группы от радикального центра [87] [c.336]

Хотя оба подхода, как основанный на энергии связей, так и основанный на групповых инкрементах, могут быть усовершенствованы до такой степени, что может быть достигнуто отличное согласие с экспериментальными данными, последний метод проще, менее искусственен в своем окончательном варианте и может быть использован в рамках конформационного анализа. Теплоты образования алканов, определенные экспериментально и рассчитанные с помощью пяти схем, приведены в табл. 2.8. [c.109]

Прежде значение аддитивной схемы переоценивалось и часто делались попытки использовать рефрактометрию для прямых заключений о строении самых разнообразных соединений, когда другие методы еще не давали определенных результатов. Так, например, совпадение молекулярной рефракции бензола с величиной, рассчитанной с употреблением трех инкрементов двойной связи, установленных для этиленовых соединений, считалось доводом в пользу формулы Кекуле [c.87]

Рассмотренные зависимости могут быть, естественно, использованы и в аналитической форме. Кроме того, описаны методы расчета величин удерживания по аддитивной схеме путем суммирования инкрементов, которые отвечают функциональным группам в молекуле сорбата или типам связей между атомами. Однако полученные результаты по точности в большинстве случаев не отвечают современным требованиям вследствие недостаточного постоянства инкрементов. [c.186]

Применение зависимостей (графических или введенных в память ЭВМ) /Кш — gr (или индексом удерживания), линейной в пределах гомологического ряда, позволяет одновременно проводить качественную и количественную расшифровку хроматограмм. Описана методика расчета величин /Кь, по аддитивной схеме на основе суммирования вкладов инкрементов составляющих молекулу групп (аналогично методу расчета величин удерживания). [c.218]

Однако дальнейшая роль этих двух методов — термохимического и кинетического в истории структурного анализа оказалась не одинаковой. Сравним их возможности на примере определения строения изомерных соединений одинаковой химической функции, например первичных, вторичных и третичных спиртов — первом объект исследований в этой области. Бертло на основании термохимических данных утверждал еще в 1879 г., что теплоты их образования одинаковы. Томсен в 1886 г. в четвертом томе своих Термохимических исследований (том посвящен органическим соединениям) опровергает эту точку зрения, показывая, например, что первичные спирты обладают меньшей теплотой образования, чем третичные в то же время он не находит разницы между метилацетатом и этилформиатом и другими изомерными соединениями. Построив свою аддитивную схему для расчета теплот образования углеводородов по связевым инкрементам (гл. VI, 2), Томсен пришел к заключению, что можно термохимическим путем внести существенный вклад в вопрос о конституции изомерных углеводородов во всех тех случаях, когда изомерия происходит от неравного числа связей, т. е. когда молекула, например, содержит одну тройную или одну двойную и одну простую или три простыв связи [31, с. 1321]. Однако на практике этот метод не оправдал себя, что особенно хорошо видно из попыток самого Томсена вынести суждение о строении бензола на основании термохимических данных. Еще Герман (гл. VI, 2) из таких данных сделал заключение, что в бензоле нет двойных связей, а имеется шесть простых. Томсен (1880) сначала также приходит к выводу, что в бензоле нет двойных связей, но имеется девять простых [c.301]

Для повышения надежности методов расчетной идентификации целесообразно осуществление ее в пределах более узких групп сорбатов, т. е. использование инкрементов, отвечающих не всем, а лишь некоторым структурным элементам молекул. Так, величины удерживания для последовательных членов гомологического ряда различаются на величину инкремента Л 2, 2 и ее непостоянство, например, при расчете логарифма относительного удерживаемого объема отвечает переходу от уравнения типа (1-52) к уравнению типа (1.89). Кроме того, свидетельством наличия значительных погрешностей при расчете но полной аддитивной схеме индексов удер- [c.84]

Численное значение суммарной восприимчивости предельного углеводорода х получается практически одинаковым, будем ли мы рассчитывать по схеме Паскаля, или по нашему методу, но физический смысл имеют отдельные величины только в нащем расчете инкременты схемы Паскаля — чисто условные величины. [c.113]

Рассмотрим подробнее вьиислите.тьную схему метода инкрементов на тримере расчета температуры стеклования полимера по химической фор->1уле его повторяющегося звена. Расчет 7 проводится по формуле (84). [c.419]

Кажущаяся простота определения критических температур методом инкрементов в сочетании с ясным физическим смыслом входящих в него параметров в некоторых случаях породили у ряда исследователей мысль распространить аддитивную схему на определение других физических величин, таких, например, как модуль упругости. В результате, чтобы такие аддитивные схемы действовали также успешно, потребовалось введение дополнительных инкрементов, что соответственно снижает универсальность предлагаемого метода. В гл. 5 будет показано, что для определения упругих характеристик тоже можно использовать аддитивную схему, но при этом в нее уже будут входить не только ван-дер-ваальсовы объемы атомов, но и их поверхности. При этом для определения модуля Юнга мы не введем ни одного нового инкремента, а будем пользоваться только исключительно теми энергиями взаимодействия атомов, которые получились при определении таких фундаментальных характеристик полимера, как температура плавления, деструкции и коэффициент упаковки. [c.8]

То же самое было нами найдено на серии узких фракций нефти, отобранных в дианазоне молекулярных весов от 185 до 633 [11]. Точность получаемых значений процентного содержания углерода и водорода при рефрактометрическом методе расчета (использованы атомные инкременты Лоренц-Лорентца) лежит в пределах точности классического элементарного анализа. Наблюдающиеся вариации в иолучаемых значениях состава вызваны не инструментальной погрешностью, значения которой при рефрактометрии значительно ниже, чем при прямом сожжении, а определяются отклонениями от аддитивной схемы атомных инкрементов. В. М. Татевский в своей работе [12] подробно разбирает природу подобных отклонений и справедливо связывает ее с взаимным влиянием атомов в молекулах. На это определенио указывал уже И. Канонников [1]. В отличие от предыдущих исследователей, Татевский принимает, что распределение свойств по связям в молекулах не остается постоянным для всех С—С-и С—Н-связей, а варьирует. Оказалось, что с удовлетворительной степенью точности эти вариации могут быть количественно оценены при учете взаимодействия атомов, соединенных рассматриваемой связью, [c.37]

В табл. VI, 25 приведены также инкременты для расчета 5298 и ЛGf. 298 алканов в газообразном состоянии. Зависимость энтропии от степени симметрии молекулы и энергетических барьеров внутреннего вращения не дает возможность ожидать хорошей применимости формальных аддитивных схем расчета. Однако рассчитанные таким путем значения энтропии большей частью достаточно хорошо согласуются со справочными (табл. VI, 26) и могут быть использованы для многих практических целей. Вместе с тем расхождения Иа 1 и даже на 2 кал/(К-моль) при отсутствии возможности определить, где они появляются, будут, естественно, ограничивать использование этого метода для расчета энтропии. В таких случаях, вероятно, лучше было бы построить систему инкрементов для расчета не всей энтропии Згзз, а суммы составляющих ее за вычетом члена, определяемого числом симметрии, и, быть может, члена, выражающего поправку на стесненность некоторых форм внутреннего вращения. [c.249]

Ловерпнг п Лейдлер показали что схема, предложенная Лейдлером, может быть распространена на соединения, содержащие серу или кислород. Так, для алкантиолов, тиаалканов и ди-тиаалканов кроме указанных ранее инкрементов /с, 1р, /а и / , относящихся к связям С—С и С—Н в алканах, рассматриваются еще шесть новых инкрементов. Три из них относятся к связям С—Н прп атоме углерода, соединенном одной из валентностей с атомом серы, и различаются для первичного, вторичного и третичного атомов углерода (/р , и Три других относятся к связям атома серы S—Н, S—С и S—S и обозначаются н, h и iss- Эти шесть новых инкрементов были определены указанными авторами для АЯа, АН] и ЛЯс при 298,16 К по данным для большого числа соединений методом наименьших квадратов. [c.256]

Обзор других схем этого типа дан Коксом и Пилчером [54)1 Существует много поправок, которые обычно вводят при наличии в молекуле структурных особенностей, связанных с увеличением пространственного напряжения, что требует введения в схему расчета теплот образования добавочных параметров. Введение таких поправок соблазнительно, однако к ним следует относиться с большой осторожностью. Даже в случае более обоснованного метода расчета молекулярных структур и энергий, основанного на молекулярной механике, чрезвычайно трудно отнести дестабилизацию к наличию в молекуле определенного типа напряжения эти трудности возрастают при использовании для расчетов подхода на основе инкрементов простых групп. Тем не менее, можно построить схему, основанную на инкрементах простых групп, которая способ- [c.104]

Наиболее очевидный метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом удерживаемого объедга и температурой кипения,. логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [1—5]. Такие зависимости являются практически линейными (в определенных пределах) для гомологов и могут быть использованы при определении различных характеристик, коррелирующихся с числом углеродных атомов. Так, рядом авторов установлена связь между логарифмом относительного удержх ваемого объема и молекулярным весом [6, 7], молярной рефракцией [8, 9], парахором [9, 10], дипольным моментом [11], абсолютной энтропией [12] и другими свойствами нормальных парафинов и гетероорганических соединений. В ряде случаев зависимости такого типа могут быть справедливы не только д.ля гомологов. В настоящее время в литературе имеется большое число работ, посвященных определению характеристик удерживания веществ по аддитивной схеме [13—17]. Действительно, как указано Мартином [18], свободная энергия сорбции с некоторым приближением может быть рассчитана путем суммирования инкрементов А функциональных групп молекулы сорбата [c.76]

Для отражения влияния изомерии В. М. Татевский реко- мендовал инкременты аддитивных схем расчета теплот испарения и lg р (см. 39). Гриншильдс и Россини дали эмпирическую формулу расчета изомерного эффекта для теплоты испарения алканов при 298,15° К, аналогичную формуле расчета АЯ/, 298 (см. 41), и Вайнер мецее точные формулы расчета изомерного эффекта для теплот испарения различных алканов при 298,15° К и давления насыщенного пара при разных температурах. Лейдлер и Ловеринг дали систему инкрементов для приближенного расчета теплот испарения нормальных алканов, а также некоторых групп кислородных и сераорганических (см. 42) соединений. Маккурди и Лейдлер описали схему инкрементов для расчета АЯр, 298 алифатических спиртов и показали хорошую применимость ее для всех изомеров спиртов, до Сз включительно. М. X. Карапетьянц описал методы сравнительного расчета температурной зависимости теплот испарения одного соединения по соответствующим данным для другого. М. X. Карапетьянц. и Чен Гуанг-Юе разработали метод корреляции давления насыщенного пара некоторых групп углеводородов, дающий возможность уверенно определять недостающие значения давления насыщенного пара при разных температурах. [c.311]

Литературные данные взяты из работы [24] за исключением отсутствующих в ней или имеющих большую погрешность энтропий Ь1Вг, Ь11 [27]. СзР [28]. СзС1, Сз [29] и СзВг [30]. В трех последних столбцах таблицы указаны ошибки расчета энтропий по уравнениям (26), (30), по ионным инкрементам [31] и по формуле Эстмана (29) со значением у = 12,0. Точность оценки энтропий галогенидов I группы предложенным методом равняется в среднем 0,5 э.е., по схеме расчета с суммированием ионных инкрементов эта величина равна 0,9 э.е. Ошибки расчета по формуле (29) существенно больше. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология