Аддитивные схемы расчета

Методами сравнительного расчета мы будем называть все методы, дающие возможность рассчитывать требуемые свойства рассматриваемого вещества на основе экспериментальных данных, относящихся к другим веществам, включая сюда и методы прямого сравнения, и различные аддитивные схемы расчета. [c.88]

По мере повышения точности экспериментальных данных стал очевидным грубо приближенный характер таких схем расчета и вместе с тем выяснилось, что некоторые усложненные схемы дают более точные результаты. Так, получили развитие аддитивные схемы расчета, построенные на допущении постоянства инкрементов, относящихся к определенным атомным группировкам, или на допущении постоянства разностей инкрементов, соответствующих замещению данного атома или ато-мной группировки на другой определенный атом или атомную группировку в разных соединениях. Примером постоянства таких групповых инкрементов в области неорганических соединений может служить малая розница между теплоемкостью силикатов и суммой теплое.мкостей соответствующих окислов, а в области органических — одинаковое возрастание значений данного термодинамического свойства нормальных алканов (кроме низших) при увеличении их молекул на одну группу СНг. [c.90]

Рассмотрим один частный пример. В аддитивных схемах расчета свойств органических соединений важную роль играют инкременты группы СНг- Уравнение (VI, 1) показывает, что в любой аддитивной схеме инкременты / этой группы, вносимые ею в теплоты образования и теплоты сгорания тех или других соединений, всегда должны быть связаны равенством [c.213]

Существенный разброс значений химических сдвигов, наблюдаемый для одних и тех же структурных фрагментов молекул различных соединений, ограничивает возможности структурных исследований с применением корреляционных таблиц и диаграмм только решением некоторых простейших задач. В связи с этим практический интерес представляют расчетные оценки химических сдвигов, основывающиеся на различных теоретических концепциях. Квантово-механические методы расчетов, к сожалению, пока оказываются малоэффективными, и обычно используются чисто эмпирические подходы с привлечением разнообразных корреляционных соотношений и аддитивных схем расчета химических сдвигов. [c.32]

Для органических веществ и реакций различные методы расчета, основанные на использовании химического подобия, можно разделить на две группы — методы непрямого сравнения — главным образом в виде различных аддитивных схем расчета (инкрементные методы) и методы прямого (непосредственного) сравнения свойств сходных веществ или гомологов и параметров аналогичных реакций. В настоящей главе рассматриваются в основно.м методы, относящиеся к первой из этих двух групп. [c.214]

Простые аддитивные схемы расчета [c.216]

ВЕКТОРНАЯ АДДИТИВНАЯ СХЕМА РАСЧЕТА ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ МОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ СВЯЗЕВЫХ И ГРУППОВЫХ МОМЕНТОВ [c.81]

П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым описаны методы расчета некоторых величин, играющих важную роль при статистическом определении термодинамических функций — энтропии, функции энергии Гиббса, теплоемкости и энтальпии. Методы эти основаны на использовании химического подобия веществ и закономерности в свойствах углеводородов и на построении своеобразной аддитивной схемы расчета, не требующей спектральных данных. Авторы приводят обширный материал, иллюстрирующий хорошую применимость полученных соотношений в большом числе случаев. [c.265]

Березин 1241] эмпирически обнаружил, что разность энергий активации в реакциях двух разных радикалов с одной и той же молекулой постоянна и не зависит от природы молекулы. Исходя из этого, он предложил аддитивную схему расчета свободной энергии активации, согласно которой и являются суммой двух [c.154]

Один из примеров простых аддитивных схем расчета химических сдвигов представляет следующее уравнение (Грант и Пол), по которому можно определить химический сдвиг в спектроскопии ЯМР С для А-го углеродного атома б с в ацикличе- [c.32]

Используя аддитивные схемы расчета химических сдвигов, т. кип. и спектры ЯМР [c.171]

Для определения / адд> согласно (7 2), используются таблицы аддитивных констант Наиболее употребительными нз них являются таблицы атомных рефракций Эйзенлора и Фогеля (см. П1Х), а также связевых рефракций Фогеля (см. ПХХ). Расхождения между результатами подсчетов по этим таблицам, которые могут доходить до десятых долей миллилитров на моль, находятся в пределах точности самой классической аддитивной схемы расчета. [c.197]

Различия дисперсии органических соединений с разным числом и расположением кратных связей столь значительны, что для целей классификации по степени непредельности можно вообще не пользоваться аддитивной схемой расчета, а непосредственно сравнивать дисперсию исследуемых соединений с установленными для каждого класса характерными величинами. При этом вместо молекулярной дисперсии (7.13) целесообразно использовать удельную дисперсию Ьрс или, лучше, относительную дисперсию, M/T D, определение которой не требует знания плотности и может быть произведено с несколькими каплями вещества [c.203]

Рассмотренная выше аддитивная схема расчета основана на приближенных допущениях, а потому совпадение расчетных и экспериментальных моментов диполя с точностью 0,1—0,2 D можно считать удовлетворительным. Если расхождение расчетных и опытных значений момента больше 0,3 D,TO причинами этого могут быть [c.211]

Как уже было сказано, исторически учение о рефракции развивалось вначале, главным образом, на газообразных и жидких (органических) веществах, которые в большинстве случаев имеют молекулярное строение и существенно ковалентные связи. Поэтому первые аддитивные схемы расчета и были основаны на ковалентных рефракциях атомов, тем более, что ковалентные рефракции, так же как ковалентные радиусы, энергии и т, д., можно непосредственно измерить на опыте, что также способствовало быстрому развитию этого метода. [c.18]

Что касается прикладного аспекта метода, то, например, при решении задач структур юй органической химии применение эффекта Фарадея основано на аддитивной схеме расчета. Замечено, что в молекулярном магнитном вращении можно выделить атомные или фрагментные составляющие, не изменяющиеся значительно при переносе из состава одного соединения в другое. [c.750]

Таким образом, аддитивные схемы расчета в принципе позволяют добиться практически приемлемой надежности прогнозирования удерживания. В каждом конкретном случае. [c.71]

Значение молекулярной рефракции (в расчете на звено мономера) используется для подтверждения структуры мономерных звеньев в рамках возможностей аддитивной схемы расчета. По величине показателя преломления с помощью заранее составленного графика или формулы зависимости показателя преломления от содержания одного из компонентов находят состав сополимера. [c.203]

Здесь также наблюдается значительное отличие в дипольных моментах молекулы и радикала, которое нельзя объяснить ни возможностью ассоциации молекул за счет водородных связей (в дифенил-гидроксиламине), ни возможной неточностью в определении радикала. Следует отметить, что аддитивная схема расчета молярной рефракции, по-видимому, недостаточна по отношению к радикалам, так как она не учитывает возможной экзальтации рефракции. Однако непосредственное определение Rd в этом случае затруднительно вследствие поглощения при длине волны D-линии натрия. Это замечание справедливо и для дифенилпикрилгидразила, так как дипольный момент его определялся по такому же методу. [c.139]

Аморфные полимеры в виде пленок и достаточно больших пластинок могут быть исследованы на обычных распространенных в химических лабораториях типах рефрактометров, а значения молекулярной рефракции (в расчете на звено мономера) — использованы для подтверждения структуры мономерных звеньев в рамках возможностей аддитивной схемы расчета [33]. [c.88]

Такое положение ие является, конечно, особенностью только аддитивной схемы расчета дипольных моментов, но характерно также и для всех других аддитивных схем и рассмотрений (например, молекулярных рефракций, магнитных восприимчивостей, ИК-и ЯМР-спектров и др.). Наблюдаемые отклонения от аддитивных значений используются для выявления и анализа эффектов, не [c.97]

Очевидно, что в принципе подобный подход обладает огромными преимуществами перед векторной аддитивной схемой расчета, основанной на наборе эмпирически подобранных связевых и групповых моментов, и позволяет учесть все эффекты, не укладывающиеся в рамки указанной схемы. Однако точность вычисляемой с помощью квантовомеханического расчета величины дипольного момента существенно лимитируется степенью приближения рассчитанной функции Ч " к истинной волновой функции молекулы. [c.101]

Несколько более сложная аддитивная схема расчета АЕ предложена в работе [125]. Величина АЕ представлена в виде АЕ=аР+ЬЯ, где а и Ь зависят от типа молекулы и рассматриваемого ад-ома, Р и R отражают а- и я-электроотрицательности заместителей. [c.37]

Энтропия (5ogg) этих окислов серы в газообразном состоянии равна соответственно 61,2, 59,29 и 53,05 кал/К-моль, т. е. первая разность равна 1,9, а вторая 6,24 кал/К-моль. Поэтому простейшие аддитивные схемы, в которых каждому виду атомов (или ионов) приписывался постоянный инкремент, могли удовлетворять только в первый период накопления экспериментальных данных, пока точность их была еще невысока. Например, для энтропии возможная погрешность экспериментальных данных еще в 20-х годах достигала обычно нескольких кал/К-моль и применение простой аддитивной схемы расчета во многих случаях не вносило существенной ошибки. [c.90]

В табл. VI, 25 приведены также инкременты для расчета 5298 и ЛGf. 298 алканов в газообразном состоянии. Зависимость энтропии от степени симметрии молекулы и энергетических барьеров внутреннего вращения не дает возможность ожидать хорошей применимости формальных аддитивных схем расчета. Однако рассчитанные таким путем значения энтропии большей частью достаточно хорошо согласуются со справочными (табл. VI, 26) и могут быть использованы для многих практических целей. Вместе с тем расхождения Иа 1 и даже на 2 кал/(К-моль) при отсутствии возможности определить, где они появляются, будут, естественно, ограничивать использование этого метода для расчета энтропии. В таких случаях, вероятно, лучше было бы построить систему инкрементов для расчета не всей энтропии Згзз, а суммы составляющих ее за вычетом члена, определяемого числом симметрии, и, быть может, члена, выражающего поправку на стесненность некоторых форм внутреннего вращения. [c.249]

Неприменимость в общем случае простых аддитивных схем расчета по инкрементам атомов или связей уже давно привела к введению инкрементов, относящихся к определенным группам атомов или связей (NO2, NH2, СООН и др.). Не останавливаясь на ранних работах, отметим лишь системы групповых инкрементов теплот сгорания, разработанные Карашем ° и Кульбахом . [c.261]

Главным фактором, определяющим значение химического сдвига углерода, является гибридизация углеродного атома. Атомы, находящиеся в состоянии sp -гибридизации, резонируют в сильном поле, а s -гибридизованные атомы — в слабом поле. S/D-Гибридизо-ванные атомы кумуленовых соединений дают сигналы в еще более слабом поле. Химические сдвиги атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи, ТЭК же как и протонов при этой связи, имеют значения, промежуточные между таковыми для олефиновых и парафиновых атомов углерода (соот етственно для протонов). В табл. ПХ приведены интервалы химических сдвигов атомов углерода в углеводородах и функциональных производных, содержащих атомы углерода в различных валентных состояниях. В спектроскопии ЯМР С разработаны эффективные аддитивные схемы расчета химического сдвига в зависимости от окружения С-атома. Так, для приблизительной оценки ( + 4 м. д.) хими- [c.140]

По брутто-формулам, спектрам МР С (рис. 5.22) и с помощью аддитивных схем расчета химических сдвигов установите строение соединений а) СэНыОз [c.167]

Использование аддитивных схем расчета химических сдвигов протонов. Одна из таких схем, предложенная Примасом и модифицированная Боммером [5], основана иа учете ближайшего окружения посредством введения вкладов [c.72]

Аддитивная схема расчета химических сдвигов в 4-кетопергидрохиноли-иах. Задача заключается в поиске оптимальной структурной модели. Эта модель должна удовлетворять ряду условий. Во-первых, она должна быть структурно близка к рассматриваемой молекуле. Во-вторых, она должна быть практически реализуемой системой. Это означает, что указанная модель либо должна быть уже < изучена в литературе, либо- может быть исследована специально. В последнем случае негласно предполагается, что синтез и измерение спектров ЯМР этой модели не вызовут какнх-то особых осложнений. В-третьих, весьма желательно, чтобы решение этой вспомогательной задачи (модели) было строгим. Если, иапример, какая-то вспомогательная система была изучена на том же уровне аналогий, то это может вернуть нас к тому же старту и по существу не изменит ситуации. [c.262]

Другое направление в данной области развивается авторами предлагаемой монографии в течение 15 лет под руководством акад. В. В. Коршака и проф. Г. Л. Слонимского. Это направление также основано на аддитивной схеме расчета физических свойств полимеров, но в данном случае каждое уравнение для расчета параметров свойств физически обосновано и входящие в него параметры связаны с характеристиками атомов, из которых состоит повторяющееся звено полимера (энергия химической связи, ван-дер-ваальсово и диполь-дипольное взаимодействия). Полученные в результате такого подхода расчетные схемы требуют минимального числа параметров и обладают значительной предсказательной силой. Таким образом, в этой книге излагается предлагаемая авторами методика теоретической оценки перечисленных выше свойств полимеров, исходя только из их химического строения. Этот подход пригоден для полимеров самых разных классов и нашел уже практическое применение. [c.5]

В работе [293] на основании простой аддитивной схемы расчета получено значение —32 ккал/моль. Значение теплоты испарения изомеров СгНгСи при 298,15°К приводится в Справочнике Бюро стандартов США [3508]. [c.590]

В работе [293] на основании простой аддитивной схемы расчета получено ( 2HF I2, газ) = [c.591]

Употребляемая в настоящее время аддитивная схема расчета на основе атомных рефракций сохранила следы своего истори-, ческого развития, и современные таблицы аддитивных констант оказались лишенными стройности и последовательности. Влия- ние структуры на рефракцию учитывается в них тремя разными способами 1) специальными структурными инкрементами, 1 2) различными значениями атомных рефракций данного эле-1 мента в соединениях разного типа и 3) особыми групповыми [c.70]

Проведенный но аддитивной схеме расчет равновесного состава для 4-этилцнклогексан-1-карбоновой кислоты показал, что максимально достигнутое соотношение 1 11 = 1 1,5 не является термодинамически равновесным. Схема расчета предполагает незавнснмость склада каждого заместителя циклогексанового кольца в энергию кон-формеров. Прн расчете были приняты значения конформацион1Нэ х сво- [c.48]

А. Влияние химической связи иа неаддитивность атом-атом-яых взаимодействий. В предыдущем пункте описаны аддитивные схемы расчета межмолекуляриых взаимодействий, в которых неаддитивность включена в параметры атом-атомиых потеициалов. Поскольку молекула является ие простой суммой атомов, а результатом их взаимодействия, представляет интерес выяснить, какие факторы химической связи вносят наибольший вклад в от-клопеиие энергии межмолекулярпого взаимодействия от суммы атом-атомиых энергий, если вычислять последние 75 отсутствие химической связи. [c.216]