Групповые вклады

Приближенный групповой вклад в ДЯ°ов 298- Смешанные группы 74,47 [c.374]

Большинство опубликованных данных по теплотам образования получены для компонентов, находящихся в состоянии идеального газа. Теплоту образования компонентов в жидком состоянии (ДЯ°ж) можно оценить, вычитая теплоту испарения при нужной температуре из теплоты образования в состоянии газа (АЯ°г). Для описываемой системы все значения ДЯ°г (за исключением данных по диизопропилбензолу) имеются. Они были получены методом группового вклада и усреднены в соответствии с наблюдаемым распределением изомеров в продукте. Теплоемкость всех компонентов в жидком состоянии оценивали из имеющихся расчетных соотношений. Теплофизические характеристики реагентов в жидком состоянии представлены в табл. 1. [c.291]

Оценка по методу группового вклада. [c.291]

Теперь можно вычислить группово вклад коэффициента активности для 20 ) -ного раствора п-бутанола в [юде. Для этого понадобятся групповые мольные доли XI--. (0,2.1)/(0,2-4Ч-0,81) =0,125 А-2 = 0,25 [c.173]

Групповой вклад в коэффициент активности рассчитывается для каждого компонента согласно (П) [c.173]

Термохимические характеристики пероксидов — исходные величины для вычисления тепловых эффектов их реакций, энтальпий образования окси- и перокси-радикалов, прочности О-О-связи — обеспечивают возможность количественно охарактеризовать их термические превращения и реакционную способность. Термохимия пероксидов детально анализировалась Бенсоном и Шоу [1], которые использовали экспериментальные данные для вычисления групповых вкладов. Эти вклады позволяют, применяя принцип групповой аддитивности термохимических свойств, вычислить последние и для неизученных соединений. Появление новых экспериментальных данных дало возможность Бенсону пересмотреть или уточнить ряд ключевых для пероксидных соединений групповых вкладов аддитивной схемы [2, 3]. [c.323]

Методы расчета на основе аддитивных схем были разработаны на базе анализа энтальпийных характеристик для обширного ассортимента органических соединений с использованием энтальпий образования в твердом жидком и газообразном состояниях, включая энтальпии фазовых переходов — испарения и сублимации fl, 3, 73-78]. В качестве примера в табл. 7.9 приведены величины групповых вкладов в энтальпию образования углеводородов и кислородсодержащих соединений согласно данным [1, 73, 74]. [c.333]

Для энтальпии образования в твердом состоянии пероксикислот сумма групповых вкладов [c.333]

Таблица 7.9. Групповые вклады для расчета энтальпии образования углеводородов и кислородсодержащих соединений (кДж/моль)

Таблица 7.10. Групповые вклады для расчета энтальпии образования

Таблица 7.11. Групповые вклады для расчета энтальпии образования и энтальпии испарения органических пероксидов (кДж/моль) [5, 6, 31, 79]

Дальнейшее развитие аддитивно-групповой метод получил в серии работ Ю.Д. Орлова и Ю.А. Лебедева, обобщенной в монографии [82]. Авторы учли отражающееся на величинах инкрементов взаимодействие неспаренного электрона с атомами различной удаленности от радикального центра, преодолев таким образом недостаток метода [74, 83]. Были разработаны различные приближения метода. Это компактная схема, первое и второе приближения. Компактная схема базируется на функциональной зависимости группового вклада от степени удаления группы от радикального центра [87] [c.336]

КОНЦЕПЦИЯ ГРУППОВЫХ ВКЛАДОВ [c.163]

Однако, несмотря на то что указанный подход основан на строгих термодинамических соотношениях (т.е. его нельзя считать "интуитивным"), его применение, как и в случае концепции групповых вкладов, крайне ограниченно ввиду отсутствия необходимых для моделирования данных о свойствах системы в широком интервале температур. [c.167]

Температурные зависимости величин групповых вкладов [c.198]

Величины кажущихся молярных объемов включают в себя большое число возможных вкладов. Поэтому корреляции между указанными величинами являются более информативными и удобными для анализа. Известно, что аддитивность групповых вкладов в парциальные молярные объемы имеет место для водных растворов эфиров с открытой цепью [44]. Вклады в (в пределах ошибки) оксиэтиленовых [c.205]

Так, сведения об экспериментальных значениях критических параметров и дипольных моментах веществ, а также методах их расчета по групповым вкладам содержатся, например, в [148, 185—187]. [c.188]

Таким образом, парциальная избыточная энтальпия компонента представляется как сумма групповых вкладов. Подстановка [c.241]

Величины некоторых групповых вкладов изобарных теплоёмкостей Т = 293 К) [c.32]

Основные положения. Результаты тщательно проведенных экспериментов, как правило, более предпочтительны, нежели результаты расчетов, осуществленных, например, по уравнениям состояния или групповым вкладам. В любом случае область применения и справедливость этих методов и коррелирующих уравнений можно определить только путем экспериментальных исследований. В данном разделе мы рассмотрим различные виды данных и различные методы расчета, которые пригодны для достижения этих целей и, следовательно, для выполнения интерполяции и экстраполяции ограниченного количества данных. [c.227]

Ввиду обычно ограниченной растворимости органических вешеств в воде эмпирические корреляции для таких систем можно выразить исходя из их относительной растворимости в октаноле и в воде — так называемого коэффициента распределения октанол/вода. Этот коэффициент получают из молекулярных групповых вкладов. Соответствующие уравнения и данные представлены в книге Лимана [80]. [c.392]

Такого рода корреляции, включающие число агрегирования, аналогичны корреляциям для изменения энергии Гиббса реакции, выраженным через групповые вклады составляющих. [c.461]

Графики или таблицы энергетических функций, составленные на основе более или менее полных экспериментальных данных, имеются всего лишь для небольшого количества чистых веществ и очень немногих смесей. В этот класс веществ входят легкие углеводороды, наиболее распространенные газы и хладагенты. Менее точные корреляции были разработаны для тяжелых нефтяных фракций. Ввиду ограниченного объема данных, особенно для смесей, единственно возможный метод оценки изменений энергетических функций состоит в использовании уравнений состояния для нахождения воздействия давления и теплоемкостей идеального газа с целью определения температурного воздействия. Данных о теплоемкости получено достаточно много, кроме того, обычно ее величину можно с удовлетворительной точностью оценить методом молекулярных групповых вкладов. [c.511]

Таблица 14а. Сводка параметров групповых вкладов для использования в методе РРОС

Метод групповых вкладов Пьеротти, предложенный для бесконечно разбавленных растворов, был развит Вильсоном и Дилом для оценки степени неидеальности компонентов при определенных конечных концентрациях их в растворе. Метод основан на следующих положениях [c.21]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Опираясь на эти схемы, можно вычислить энтальпии образования для пероксидов. Групповые вклады, специфичные для пероксидов, приведены в табл. 7.11. Термохимические параметры, полученные Ю.Я. Ван-Чин-Сяном и сотр. [5, 6], более надежны по сравнению с данными [1,3], так как они рассчитаны с учетом расширенной базы экспериментальных данных. Для ряда пероксидов расчетные А// °(298) и АН° 2%) приведены в Приложении 2. [c.333]

Для пероксинитратов используется групповой вклад (2П) тгз) для группы [0-(0)(Н02)], равный 18 4 кДж/моль [80]. Величина ключевого для полиоксидов энтальпийного вклада [0-(0)2] обсуждается в разд. 7.5. [c.335]

Расчеты, проведенные по формуле (171), во многих случмх показьшают хорошее совпадение с экспериментом. Для повышения точности расчетов желательно иметь групповые вклады (8,Д1 )+ полимерных групп, [c.208]

Концепции структурного состояния разбавленных водных растворов мочевины, относящиеся к третьему типу приведенной выше квалификации, в данной главе не рассматриваются. Приведены лишь некоторые из наиболее важных результатов в порядке обсуждения структурных (объемных) эффектов гидратации мочевины. Из полуэмпирических подходов первого типа, достаточно широко используемых в литературе для изучения структурных эффектов гидратации мочевины на основе объемных изменений в системе, следует выделить методы аддитивных схем групповых вкладов и химикотермодинамической (СТ-) обработки, а из моделей второго типа -формальные теории масштабной частицы (8РТ), Макмиллана-Майера и Кирквуда-Баффа. [c.162]

Сущность концепции групповых вкладов в парциальный молярный объем органического вещества подробно изложена в [32]. Там же приведены примеры расчета. Согласно теории Стиллинджера [129], [c.163]

Важным аспектом, помогающим понять принципы молекулярного узнавания пептид-пептид в воде, является оценка влияния на указанный процесс гидратационных свойств боковых групп пептидов. Эта оценка проводится с использованием метода групповых вкладов [29]. В частности, вклад аланильного бокового остатка в величину hi можно рассчитать следующим образом [c.195]

Исследование сольватации и ассоциации таких важных биологических лигандов, как краун-эфиры, криптанды и циклодекстрины играет большую роль для понимания их высокой комплексообразующей способности и селективности в растворах. При описании взаимодействий указанных соединений между собой и с молекулами растворителя важную информацию дают термодинамические исследования. Энтальпийные коэффициенты межмолекулярных взаимодействий краун-эфиров и криптанда [222] при 25 °С представлены в табл. 4.5. Как правило, положительные величины /12 характеризуют гидрофобную природу межмолекулярных взаимодействий в растворах [41], что и наблюдается у соединений, приведенных в таблице. Данный эффект усиливается с увеличением числа оксиэтиленовых групп (-СН2СН2О ). Обнаружена линейная зависимость [42] между значениями энтальпий сольватации краун-эфиров и коэффициентов их парных взаимодействий (рис. 4.7). Причина существования зависимости лежит в природе гидрофобных эффектов, наличие которых определяется преобладанием неполярных макроциклов в данных растворах. Очевидно, групповые вклады в обе характеристики гидрофобных эффектов (гидрофоб- [c.203]

Для нахождения коэффициентов активности по методу групповых вкладов наиболее разработанным является метод UNIFA , а при наличии данных для обоих методов ему практически эквивалентен метод ASOG. Метод параметра растворимости имеет лишь ограниченную применимость. [c.8]

Рекомендации. К числу основных классов уравнений состояния, имеющих практическое применение, относятся вириальные уравнения, кубические (по объему или сжимаемости), сложные уравнения типа уравнений Бенедикта — Уэбба — Рубина, уравнения соответственных состояний, выведенные по методу Питцера, а также наиболее современные уравнения, рабработанные на основе члена отталкивания потенциальной функции жесткой сферы. Перспективная методика групповых вкладов , предложенная Вильсоном [727], в настоящее время разработана еще недостаточно. [c.105]

Фреденслунд и др. [291]. В статье рассмотрены последние публикащш, в том числе посвященные уравнениям возмущенной жесткой сферы, полярным соединениям, а также таким уравнениям, параметры которых можно получить при помощи метода групповых вкладов. Данный метод считается перспективным для описания таких смесей, как, например, продукты ожижения углей, критические свойства которых не представляется возможным определить. [c.108]

Уравнения UNIQUA для двухкомпонентных систем даны в табл. 4.4, в виде обобщенного варианта для многокомпонентных смесей — в табл. 4.6, а в табл. 4.5 приведены варианты этого уравнения для бесконечного разбавления. Параметры объема и поверхности г, и q, получают главным образом путем кристаллографических измерений. Значения этих коэффициентов для многих веществ указаны в работе [98] и в сборнике DE HEMA (1979 и все последующие издания в приложении к каждому из томов). Эти параметры можно получить также методом групповых вкладов — см., например, [107, 40, 641, 745]. Некоторые данные содержатся в табл. Д. 11, Д. 13. Для воды и спиртов Андерсон и Праузниц [159] предлагают пользоваться особыми коэффициентами. [c.208]

Это уравнение положено в основу метода групповых вкладов, применяемого для получения коэффициентов активности, т. е. метода UNIE , основанного на свойствах чистых компонентов. В этом направлении ведется большая работа. [c.208]

Сложность состоит в том, чтобы выполнить точные измерения в диапазоне низких концентраций, поскольку в этом случае необходима лишь ограниченная экстраполяция до нуля. Эккерт и др. [260, 262] смогли провести точные эбуллиоскопические измерения при низких концентрациях путем использования дифференциальной методики. Они измеряли разность температур кипения чистого растворителя и разбавленного раствора такими приборами, которые позволяют фиксировать разность температур Ь 0,001 К. При этом можно точно найти концентрации намного ниже 0,005 мол. доли. Точный эбуллиометр был также применен авторами работы [688] для измерения концентраций ниже 3% в их программе по быстрому определению групповых вкладов в коэффициенты активности по методу ASOG, который был подробно разработан этими же авторами. [c.220]

Метод групповых вкладов ASOG применен Унно и др. [701] для предсказания равновесия жидкость — твердое вещество для нескольких органических систем. Рис. 8.5,г иллюстрирует один из таких примеров. [c.411]

Выведенные выражения для активностей в принципе можно использовать для описания растворимости, равновесия плавления и равновесия пар — жидкость для полимеров и жидкостей с низкой молекулярной массой. Что же касается растворимости, то данная теория применима, вероятно, только для разбавленных растворов. Этот аспект данного вопроса рассмотрен Шинодой [121]. Предпринимались также попытки распространить эту теорию на концентрированные растворы так, например, Бере и др. [1980] отмечают возможность использования метода групповых вкладов UNIFA в подобных случаях. В обзоре литературы, подготовленном Бонди [190], приводятся ссылки на публикации, посвященные проблемам применения такого подхода для описания равновесия плавления и равновесия пар — жидкость, а также других видов равновесия однако большинство результатов неудовлетворительны. [c.456]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология