Термохимические исследования

Сопоставление тепловых эффектов и проведение термохимических расчетов привело к необходимости введения понятий стандартного теплового эффекта и стандартного состояния вещества. Под стандартным тепловым эффектом понимают его величину при давлении Р° = 1,01325 10 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм) — стандартном давлении — и температуре Т К. Так как в настоящее время термохимические исследования чаще всего проводят при 25 С, то в справочных таблицах тепловые эффекты реакции проводят при Т =298,15 К (в дальнейшем для краткости записи 298,- 15 заменяется 298). Стандартный тепловой эффект реакции при 298, 15 К принято записывать в виде Дг//°(298). За стандартное состояние чистого жидкого или твердого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое (воображаемое) состояние, при котором газ, находясь при давлении 1,013 10 Па, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа. Из закона Гесса вытекает ряд следствий, из которых два наиболее широко используются при вычислении тепловых фектов реакции. [c.209]

Из ЭТОГО уравнения следует, что с увеличением числа делокализо-ванных электронов, т. е. с увеличением протяженности сопряженной системы, уменьшается внутренняя энергия системы, что экспериментально подтверждено термохимическими исследованиями полимергомологов, содержащих сопряженную систему связей. Полимеры этого класса обладают высокой термостойкостью, они выдерживают в некоторых случаях нагревание выше 600—700 °С. Полимеры с системой сопряженных связей стойки также к радиации. [c.409]

По данным исследования видно, что для топлива РТ разница в теплотах сгорания, определенных разными методами, небольшая (—7 -I- + 5 кал/г) а для топлива Т-6 отклонения более существенны и носят односторонний характер, за исключением одного опытного образца (таблица). Прямое экспериментальное определение методом сжигания ио ГОСТ 5080—55, который является арбитражным для топлива Т-6, а также используется в термохимических исследованиях, дает значения теплоты сгорания выше на 7—59 кал/г, чем по ГОСТ 11065—75. Среднее арифметическое отклонение из 18 определений составляет 22,4 кал/г. [c.153]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Большой вклад в развитие теоретической химии внес французский химик А. Л, Лавуазье (1743—1794), заменивший теорию флогистона более материалистической теорией теплорода (1789 г.). Им был установлен (1787—1789) закон сохранения вещества он же положил начало работам по термохимии, впервые сконструировав калориметр для определения тепловых эффектов реакций. Хотя Лавуазье считал теплоту одним из химических элементов, результаты его термохимических исследований оказали большое влияние на дальнейшее развитие химической науки. Особого внимания заслуживает его заключение, что ... количество тепла, необходимое для разложения соединения на составные части, в точности равно количеству тепла, выделяющегося при образовании того же соединения из составных частей (1789 г.). [c.5]

Отмеченное влияние метилирования молекулы мочевины на объемные эффекты в водном растворе позволило авторам [47] сделать вывод о независимой гидратации каждой аминогруппы. Аналогичная точка зрения высказана в работах [37, 48] на основании результатов термохимического исследования растворов алкилпроизводных мочевины. [c.123]

Как видно из предыдущего раздела, теплота образования любого алкана зависит не только от числа присутствующих атомов углерода и водорода, но и от особенностей структуры молекулы. Было предпринято много попыток разработать эмпирические методы определения теплот образования путем экстраполирования и интерполирования существующих данных. Совершенно очевидно, что если такая, и надежная, зависимость между теплотами образования и молекулярной структурой может быть установлена, то вряд ли понадобятся дальнейшие термохимические исследования, поскольку теплоты образования не изученных экспериментально соединений можно будет определять, исходя из их структуры. Алканы представляют хорошую возможность для проверки такой зависимости они образуют структурный скелет многих органических молекул, и возможность надежного предсказания для этих соединений становится, таким образом, предпосылкой для использования этих данных в случае молекул, содержащих функциональные группы. Далее обсуждены принципиальные пути подхода к решению этой проблемы. [c.101]

Работы Гесса послужили мощным стимулом для развития термохимических исследований. Накопление фактического материала о теплотах химических реакций имело большое практическое значение, например, для сравнения теплотворной способности горючих материалов. В то же время эти данные использовались и в области теоретической химии в попытках ответить на вопрос что является движущей силой химической реакции. В середине XIX века сначала Гесс (1849), а затем Томсен (1852) высказали соображения о том, что количество выделенной при реакции теплоты может служить мерой движущей силы химической реакции. Более определенно это сформулировал Бертло в 1864 г., в положении, известном как принцип Бертло - Томсена [c.134]

Среди аллотропных разновидностей фосфора ниже 800 °С существует белый фосфор, который построен из тетраэдрических структурных единиц Р4 (рис. 3.2). Расстояние Р—Р составляет 2,21 А, валентный угол Р—Р—Р, равный 60°, является в значительной мере напряженным энергия напряжения составляет 96 кДж-моль . Такая напряженность проявляется в исключительной реакционной способности белого фосфора, Прн нагревании белого фосфора под давлением в течение длительного времени (температура 200°С) образуется высокомолекулярный черный фосфор (рис. 3.2). Межатомное расстояние в черном фосфоре Р—Р сохраняется таким же, как и в белом фосфоре— 2,21 А, однако напряжение ослабевает валентный угол Р—Р—Р составляет 100°. При нагревании белого фосфора до температуры 250 °С образуется аморфный красный фосфор, который выше 400 С переходит в кристаллическую форму, структура которой сложна и полностью не установлена. Она, вероятно, построена из полимерных цепей, образовавшихся путем сцепления разрушенных молекул Р4 и упакованных различными способами- Пары фосфора ниже 1000 °С состоят из Р4, выше 1400 °С—из молекул Р2. Белый фосфор в растворе сероуглерода существует в виде молекул Р2. Черный фосфор и красный фосфор не растворяются в органических жидкостях. Стабильной аллотропной модификацией фосфора является черный фосфор, однако типичным представителем этого элемента, например в термохимических исследованиях, обычно является белый фосфор. [c.94]

К 50-м гг. XIX в. относятся термохимические исследования Р. А. Фавра (1813—1880) и И. Т. Зильбермана (1806—1865). Экспериментальные данные этих ученых значительно обогатили физическую химию сравнительно точными данными о тепловых эффектах реакций. Наибольшее значение в развитии термохимии приобрели исследования датского физика Юлиуса Томсена (1826—1909), опубликовавшего в 1882—1886 гг. четырехтомный труд по термохимии. Ю. Томсен высказал идею о связи химического сродства с тепловым эффектом реакции. [c.162]

Н. Н. Бекетов установил возможность восстановления некоторых металлов из оксидов металлическим алюминием, что позднее легло в основу алюмотермии. В петербургский период своей деятельности он выполнил несколько термохимических исследований, определив теплоты образования многих неорганических соединений. [c.203]

Брент [325] провел термохимическое исследование, позволившее определить энергию стабилизации (энергию резонанса) фуроксанового кольца 24,5 ккал/моль. Полученные термохимические данные приведены в табл. Юа. [c.90]

Как показали термохимические исследования растворов нитро- [c.491]

На основе термохимических исследований гидрофильных и олео-фильных свойств мыл П. А. Демченко установил, что каждая гидрофильная группа в молекуле мыла связывает одну молекулу воды. На основании результатов этих работ А. В. Думанский развил общие представления о механизме отмывания мылами и взаимосвязи компонентов в системах типа консистентных смазок. [c.8]

При выборе термохимических величин авторы. Справочника ориентировались в первую очередь на оригинальные работы. Вместе с тем широко использовались материалы различных справочных изданий. Справочник Быховского и Россини [813] представляет большую ценность, так как в нем собраны и обработаны результаты огромного числа термохимических исследований, начиная с работ Бертло и Томсона и до 1934 г. Этот справочник послужил основой для большинства более поздних изданий. [c.160]

И еще один пример. Наряду с соединениями постоянного состава (характеризующимися целочисленными стехио-метрическими коэффициентами), для которых справедливы законы постоянства состава и кратных отношений, существуют соединения переменного состава (многие оксиды, сульфиды, карбиды, нитриды и т. д.). Так, карбид циркония имеет состав не 2гС (в соответствии с местом элементов-партнеров в периодической системе элементов), а 2гС1—х, где X в границах области непрерывного изменения состава меняется в широких пределах, К подобным выводам можно прийти не только на основании изучения структуры, но и в результате термохимических исследований, так как в соответствии с непрерывным изменением состава будет непрерывно меняться и теплота образования таких солей. [c.29]

Термохимические исследования химических и других процессов удобно проводить при поддержании в системе постоянным давления. Подведение теплоты к такой системе будет вызывать в ней изменение внутренней энергии и производить работу расширения — PdV. Сумму этих переменных можно уже рассматривать как новую термодинамическую функцию Я (АЯ=А17+РА V). Новая функция Н называется энтальпией (от греческого слова баЯлОЗ — нагревание). Это наименование функции ввел в термодинамику физико-химик Каммерлинг-Оннес (1909 г.). [c.62]

Величина Ь зависит не только от природы компонентов раствора, но и от и отношения mjm . При термохимическом исследовании смешения растворов с йнго = onst отклонения от аддитивности хорошо прослеживаются по значениям изменения теплоты и энтропии смешения. [c.114]

Проведенные ими термохимические исследования показывают, что энергия сольватации ионов мало зависит от природы растворителя и определяется в основном зарядом, радиусом и электронным строением сольватируемого иона. Молекулы воды и спирта взаимодействуют с ионами практически одинаково. При этом сольватирующие молекулы спирта обращены к иону металла атомом кислорода. Группы СНз спирта слабо взаимодействуют с ионами и не образуют водородных связей. Такая конфигурация сольватного комплекса не способствует формированию второго сольватного слоя, а также структур, где молекулы растворителя принадлежат одновременно двум ионам металла, как это наблюдается в структурах некоторых кристаллогидратов. С. И. Дракин, и М. X. Карапетьянц произвели оценку координационных чисел ионов с помощью модельных сольватов, образуемых [c.297]

Трудность измерения теплового эффекта при гелеобразовании желатины связана с небольшой его величиной, для определения которой были необходимы чувствительные приборы и методы. В работах ряда авторов [107—111] для определенпя теплового эффекта гелеобразования применялись дифференциальные термопары с визуальным отсчетом и с применением фотозаписи при помощи саморегистрирующего пирометра Курнакова. Эти методы и приборы оказались недостаточно точными и чувствительными для измерения тепловых эффектов при гелеобразовании, и поэтому дальнейшие термохимические исследования гелей желатины велись по измерению теплот набухания и растворения, а также по измерению теплоемкости гелей с использованием чувствительных калориметров. Эти исследования и выявили, что теплоты растворения и набухания гелей желатины зависят от температуры, тогда как для термолизованной желатины эта зависимость не наблюдалась. Теплота плавления геля, полученная из температурной зависимости величины предельного набухания, равна 3,75 кал г белка [61], однако калориметрические исследования теплот растворения студня желатины в 8 М растя,ipe мочевины дали теплоту плавления 9 кал г [110]. [c.72]

Герман Иванович Гесс (1802—1850) — один из основателей тормо-химип. Родилсл в Женеве, с 1805 г. жил в Петербурге. В 1825 г, закончил медицинский факультет Дерптского университета. С 1830 г. Г. И. Гесс — академик Петербургской Академии наук. Здесь он оборудовал хорошую химическую лабораторию, в которой выполнил свои классические термохимические исследования. [c.142]

Предположение о линейности изменения энтальпии образования в ряду ROOR —ROOOR —ROOOOR оказалось достаточно грубым и привело к значительным расхождениям результатов термохимических исследований разных авторов. [c.352]

Марьина Т Б Термохимическое исследование оксиэтилидендифосфоновой кислоты и ее комплексов с Na+, Mg +, a + в водном растворе Дис [c.522]

Теплоту сгорания определяют как такое количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии одного грамм-моля соединения с избытком кислорода нрп атмосферном давлении и комнатной температуре, причем продукты находятся в их естественном состоянии ири указанных условиях. Следует подчеркнуть, что химический анализ является существенной частью всех термохимических исследований. Наиример, хлористый метил легко сгорает в воздухе, давая углекислый газ, жидкуюводу и газообразный хлористый водород, который растворяется в воде с образованием соляной кислоты. Кроме того, образуется 6,5% свободного хлора необходимо так ке учитывать тот факт, что на опыте очень трудно приготовить хлористый метил без примеси диметилового эфира. Йодистый метил загорается на воздухе ярким пламенем, но ипамя вскоре гаснет, еслн не подается воздух, обогащенный кислородом при этом иодистого водорода не образуется и весь иод в продуктах реакции обнаруживается в кристаллическом состоянии. Чтобы дать правильное объяснение термическим эффектам, сопровождающим эти реакции сгорапия, надо иметь возможность совершенно точно сопоставлять кало-рпметричес1ше результаты с происходящими при этом химическими изменениями и такими физическими процессами, как растворение НС1 в воде и сублимация иода. Огромной заслугой Томсена [9] и Бертло [10] было то, что еще в прошлом веке они точно определили теплоты образования и сгорания многих тысяч химических соединений, а также нашли теплоты процессов растворения, нейтрализации и разведения. Работая независимо и пользуясь различной аппаратурой, они достигли результатов, находящихся в замечательном взаимном соответствии. Их данные лишь с некоторыми небольшими иоправками [И] до сих пор можно исиользовать как стандартные значения термохимических величин. [c.257]

Термохимические исследования, а также измерения, выполняемые с помощью рентгеновских лучей, не только позволяют получить значения мен атом-ных расстояний и энергий диссоциаций, но часто оказываются достаточно точными для изучения изменений этих величин в зависимости от природы остальных частей молекулы. Так, расстояния углерод — углерод в различных молекулах изменяются, как это видно из табл. 11 [9], в широких пределах. Соответствующие данные были нолучены путем анализа методом Фурье рентгеновских лучей, отраженных от кристаллов различных веществ. В тех случаях, когда возможно сравнение, приведенные данные оказываются в соответствии с данными, полученными из полосатых спектров простых молекул. Обсуждение квантовомеханической интерпретации полученных результатов слишком отвлечет нас от основной темы настоящей главы. [c.486]

Основной заслугой Г. Гесса в области науки следует признать его термохимические исследования и открытие законов термохимии. В связи с идеей, что выделяющаяся при реакциях теплота должна подчиняться закону кратных отношений, Г. И. Гесс начал исследование тепловых эффектов реакций и в Д840 г. открыл известный закон постоянства сумм тепла . Он сформулировал также закон термонейтральности, установив, что наиболее сильные основания выделяют при реакциях нейтрализации наибольшее количество теплоты. Таким образом к середине XIX в. в Академии наук и в высших учебных заведениях Петербурга стали появляться научные работы по химии. [c.121]

Иван Алексеевич Каблуков (1858—1942) по окончании Московского университета (1880) работал в лабораториях В. В. Марковникова и А, М. Бутлерова в Петербурге. С 1884 г. — приват-доцент Московского университета. После защиты магистерской диссертации (1887) работал некоторое время в лаборатории В. Оствальда в Лейпциге. В 1891 г. защитил докторскую диссер-гацию. Занимался вместе с В. Ф. Лугининым термохимическими исследованиями (1893). С 1899 г. — профессор Московского сельскохозяйственного ин- титута (ныне Московская сельскохозяйственная академия им. К. А. Тимирязева). В 1903 г. избран профессором Московского университета, где прочитал первый курс физической химии. С 1915 по 1933 г. заведовал термической лабораторией В. Ф. Лугинина. С 1932 г. — почетный академик АН СССР. И. А. Каблуков написал несколько учебников и книг по физической и неорга-яической химии. Он был активным общественным деятелем. [c.169]

Невысокое значение теплоты образования связанной воды по сравнению с 16,7—29,3 кДж/г-моль энергии водородных связей он объяснил тем, что эта теплота является результатом энергии двух процессов эндотермического распада ассоциатов воды на отдельные молекулы и экзотермического присоединения молекул воды свободными гидрофильными радикалами. Теперь стало ясно, что с помощью термохимических исследований гидрофил ьности дисперсных материалов различной структуры и природы поверхности можно наиболее достоверно оценить величину энергии связи гидратного слоя с поверхностью твердых фаз. [c.8]

Развивая термохимические исследования гидрофил ьности, О. Д. Куриленко, Ф. Д. Овчаренко, Ю. И. Тарасевич с сотрудниками установили механизм взаимодействия дисперсных фаз с различными дисперсионными средами. Наряду с термохимическими методами весьма эффективными оказались методы радиоспектроскопии. [c.10]

Результаты термохимических исследований Хартли, Притчарда и Скиннера [1961, 1962] и А. Карсона, Е. Карсона и Уильмсхурста [1067] позволяют существенно уточнить значение теплоты образования СНзВг. В работах [1961, 1962] были измерены теплоты [c.545]

Выполненные в работах [1961, 1962,1067, 1067а] термохимические исследования позволили существенно уточнить значение теплоты образования йодметана. [c.546]

F4 (газ). Теплота образования четырехфтористого углерода впервые была определена Вартенбергом и Шютте I4171] на основании полученных ими результатов калориметрических измерений теплоты фторирования углерода. Полученное в работе [4171] значение Д °/298 ( F4, газ) = — 162,5 ккал/моль, принятое в термохимических справочниках [3508, 813, 98], вычислено в предположении, что при фторировании углерода образуется только четырехфтористый углерод. Руфф и Бретшнейдер [3552] исследовали продукты фторирования углерода и нашли, что в них, кроме F4, содержатся еще другие фториды углерода. Поскольку не представлялось возможным выполнить достаточно точный количественный анализ продуктов фторирования углерода, термохимические исследования этой реакции в дальнейшем не проводились. [c.549]

Для определения теплоты образования F Вартенберг [4157] предложил измерять теплоту сгорания щелочных металлов в четырехфтористом углероде. В работе [4157] с этой целью он измерил теплоту сгорания калия в четырехфтористом углероде и на основании полученных результатов измерений нашел АЯ7г98 ( F4, газ) = —231 ккал/моль. Однако этот результат не мог считаться надежным ввиду того, что в работе [4157] не был проведен надлежащий анализ состава исходных веществ и конечных продуктов реакции. Этот недочет был устранен в термохимических исследованиях Керкбрайда и Дейвидсона [2408] и Воробьева и Скуратова [129, 130], применивших, кроме того, более совершенную технику калориметрических измерений. [c.549]