Октаэдрические комплексы частоты колебаний

Удлинение связи М—X отражается на целом ряде характеристик соединения, в том числе на ИК-спектрах уменьшается частота ее валентных колебаний Так, при изучении октаэдрических комплексов и 1г + найдено, что м-с1 изменяется при изме- [c.392]

Следует отметить, что квантовохимическое рассмотрение [84] образования октаэдрического комплекса Мп(СО)5Х допускает более сильное я-взаимодействие между атомом металла и аксиальной карбонильной группой по сравнению с экваториальными, степень которого зависит от электронных свойств лиганда X в транс-положении к этой группе. Одним из экспериментальных доказательств такого эффекта служит уменьшение частоты колебания аксиальной карбонильной группы по сравнению с экваториальными в ИК-спектрах комплексов Мп(С0)5Х (см., например, [85]). [c.181]

Беннет и сотр. (1967) рассмотрели влияние лиганда Ь на частоты валентных колебаний МХ в галогенных комплексах КЬ(1) и 1г(1), а также в октаэдрических комплексах КЬ(1П) и 1г(1П) и показали, что эти частоты зависят главным образом от природы лиганда в транс-положении относительно связи МХ. Сходные корреляции были установлены для комплексов ЗпС Ьз (Битти и сотр., 1963 Битти и Рул, [c.147]

Сравнение [237] частот валентных колебаний металл—азот и прочности связей октаэдрических комплексов Мп(П) и 2п(И), в которых эффекты стабилизации полем лигандов отсутствуют, указывает, что наблюдаются близкие частоты колебаний вдоль связи металл—лиганд. Более того, судя по величине частот валентных колебаний металл—лиганд, прочность связи 2п—N в тетраэдрическом комплексе выше, чем в октаэдрическом. Это увеличение прочности связи происходит в результате перераспределения связывающей способности иона металла при координации шести или четырех лигандов. Следовательно, можно ожидать, что прочность связей 2п—лиганд в тетраэдрическом комплексе превышает прочность связей Мп—лиганд в пента- или гексакоординационных комплексах. Точно так же в тетраэдрических комплексах прочность связей Со—N возрастает вследствие перераспределения связывающей способности при переходе от октаэдрической к тетраэдрической структуре и превышает прочность связей октаэдрических комплексов N (11) [237] и, вероятно, пентакоординационных комплексов N (11). Это рассмотрение позволяет видоизменить приведенный выше ряд прочности связей металл—лиганд на основании величин частот колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области, табулированных Нэйгом с сотр. [237] [c.94]

Пауэлл и Шеппард [170] сравнили инфракрасные спектры ряда комплексов этилендиамина и нашли для них два типа спектров спектры типа А, наблюдаемые для октаэдрических комплексов Со(1П), Сг(1П) и Rh(III), а также квадратноплоскостных комплексов Pt(II) и Pd(H) и спектры типа В, полученные для октаэдрического комплекса Ni (И) и квадратноплоскостного комплекса Си (И). В обшем, спектр типа S несколько проще спектра типа Л. Этн исследователи пришли к выводу, что такую разницу можно отнести лишь за счет различия в конформации хелатного кольца. Поскольку в комплексе Со(И1) определенно имеется гош-форма [4], то спектр типа Л должен отвечать гош-конформации. Несмотря на то что Пауэлл и Шеппард объяснили спектр типа В наличием г с-конформации, методом рентгеноструктурного анализа было доказано, что хелатное кольцо в [ u(en)2] [171] и [Ы1(еп)з]2- [172] находится в гош-форме. В связи с этим им пришлось отказаться от своей первоначальной гипотезы [173]. В настоящее время причина различия между двумя типами спектров остается неизвестной. Пауэлл и Шеппард обнаружили, что частоты маятникового колебания NH2 и валентного колебания М—N ряда этилендиаминовых комплексов различных металлов можно коррелировать с константами устойчивости независимо от того, к какому из вышеупомянутых типов относятся их спектры. [c.258]

Детали таких вычислений менее важны, чем общие выводы, а именно а) частоты колебаний комплексов с разными зарядами изменяются пропорционально изменению силовых постоянных, б) такие лиганды, как N0, СЗ и РРз, сильно воздействуют на силовую постоянную карбонильной группы и, следовательно, на частоту ее валентных колебаний, в) это сильное воздействие оказывают лиганды только в транс-положениях в октаэдрических комплексах. Соотношение между значениями для положенир цис- и транс- у сильно [c.300]

Об октаэдрической форме полиэдров N1 в соединениях N A2(N X)2 свидетельствуют и спектральные данные. В табл. 3 приведены частоты валентных колебаний связи 5—С ряда близких по составу соединений N1 и Со. Для некоторых из них конфигурация полиэдра металла известна из структурных данных. Различие в частотах (около 780—800 см для октаэдрических комплексов и 840—860 сл1 для тетраэдрических) не оставляет сомнения в том, что не только в NiPy2(N S)2, но и в Ni(Y-Pi )2(N S)2 и Ni(Iq)2(N S)2 координация октаэдрическая. [c.176]

К настоящему времени описаны, главным образом Вудвор-дом и сотрудниками, спектры КР большого числа четырех- и шестикоординированных галогенидных комплексов металлов. Эти ионы относятся обычно к точечным группам высокой симметрии Тл, или Он, поэтому для изучения колебаний необходимо использовать как КР-, так и ИК-спектры. Частоты фундаментальных колебаний таких комплексов табулированы некоторыми авторами [1, 3, 248, 249], позднее был опубликован полный обзор по колебаниям металл—галоген [250]. Эти данные полезны для сравнения характера и прочности связей металл— лиганд. В случае тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов простая замена лигандов приводит к смещению частоты полносимметричного валентного колебания. В приближении простого валентного силового поля силовая постоянная связи металл—лиганд может быть оценена из этой единственной частоты и использована для установления характера связи в различных ионах [251]. [c.61]

Зависимость частоты активных в ИК-спектре и спектре комбинационного рассеяния основных колебаний октаэдрических комплексов [Р1С1б]2 от катиона (Адамс и Моррис, 1967а) [c.133]

Подобный вывод не представляется особенно далеко идущим. В физике твердого тела является обычным прием разложения колебаний высокосимметричных частиц (молекул или молекулярных ионов) на набор фундаментальных колебаний, большинство из которых понижает симметрию частиц зачастую ниже симметрии локального положения. Вся разница заключается лишь в частоте процесса. Обычно рассматривающиеся колебания относятся к инфракрасной области (10 —10 Гц), в то время как в вашем случае приходится вводить предположение об ульт-ранизких частотах —10 Гц и ниже. Поэтому методы исследования, чувствительные к интегральному распределению частиц в структуре, например дифракционные, должны по-прежнему приводить к результирующей высокой симметрии. И, наоборот, ЯМР, ИК-спектроскопия и другие методы в силу своей специфики должны фиксировать мгновенную картину искаженных комплексов. Данные ЯМР мы уже рассмотрели, здесь уместно отметить лишь факт наличия соответствующих расщеплений в ИК-спектрах. Для симметричных октаэдрических комплексов в ИК-спектре активны два фундаментальных колебания симметрии (частоты вблизи 250 и 500 см ). Понижение симметрии октаэдра с 0 до D f приводит к появлению пяти активных в ИК-спектре частот, что расщепляет каждую из двух исходных линий на две-три компоненты. Полученные на ИК-спектрометре иИ-10 спектры представлены на рис. 21. Как видно, в большинстве случаев расщепления весьма малы, вплоть до проявления в виде асимметрии линий ИК-поглощения (для К2М1Ре), что подтверждает малую величину искажения. [c.41]

По поводу последнего можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев обратный конформационный переход не имеет места, по крайней мере, в массовом количестве, так как в спектре ЯМР заметных признаков появления различия частот конформационного и реориентационного движений нет. Что касается времени жизни в возбужденном состоянии, то нельзя исключить, что это время значительно превосходит упомянутую ) Ышо величину периода ИК-колебаний. Накопление значительного количества комплексов в возбужденных состояниях, нарушающих локальную симметрию и ближний порядок, может быть одной из причин отсутствия понижения симметрии кристаллов комплексных соединений, несмотря на деформацию входящих в структуру октаэдрических комплексов. [c.54]

В другом случае был предложен обш,ий метод оценки статического взаимного а-влияния лигандов на основе матричного элемента между локализованными эквивалентными орбиталями, описывающими связь лиганда с центральным атомом. Был сделан вывод, что для переходного центрального атома наиболее существенное значение имеет трансвлияние лигандов, а для непереходного — цисвлияние. Кроме того, показано, что замена связи М—менее ионной связью М—Ха приводит в случае соединений переходных металлов к росту межатомного расстояния и уменьшению частот колебаний связей М—Х , находящихся в т/5амс-положении к связи М—X в октаэдрических комплексах. Эффект тем больше, чем ковалентнее связь М—Хз- Эти выводы хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. [c.166]

Рассмотрим сначала комплексы, содержащие только лиганды NHs или, кроме того, только одноатомные лиганды — ионы галогенов, которые, естественно, не вносят ничего в спектр, за исключением расположенных при низких частотах полос валентных колебаний и чрезвычайно низкочастотных полос деформационных колебаний. Общий подход к колебательному анализу этих молекул может быть описан на примере октаэдрического гексаммина тина [Go(NH3)g] . В этом случае должно быть всего 69 колебательных степеней свободы, но, если принять, что вращение лигандов NHg повышает эффективную симметрию до О , наличие ряда вырождений значительно уменьшает число различимых частот. Можно предположить также, что взаимодействие колебаний в одном лиганде NHg с колебаниями в другом лиганде невелико или пренебрежи- [c.334]

Кроме полос валентных колебаний С=Ы, в области более низких частот циано-комплексы дают полосы М—С валентных, М—С=Ы и С—М—С деформационных колебаний. На рис. 50 показаны инфракрасные спектры Кз[Со(СЫ)б] и К2[Р1(СЫ)4] ЗНзО. С целью отнесения полосы в этой низкочастотной области был проведен расчет нормальных колебаний для циано-комплексов различного строения. Как видно из табл. 55, результаты эти.х вычислений показывают, что валентное колебание М—С II деформационные колебания М—С=Ы и С—М—С появляются прн 500—350, 370—250 и около 100 ог соответственно. В этой таблице приведены также силовые постоянные растяжения связей М—С, ис-иользованные в расчетах. Относительно валентных колебаний М—С в других циано-комплексах приведены следующие данные для [Ре(СК)с] 505 слг [Мп(СЫ)( ] 614 сл- [Ре(СК )б] - 584 слг [Сг(СЫ)е] - 462 слг и для [Со(СМ)в] - 564 СЛ [84]. О проведенном недавно анализе нормальных колебаний октаэдрических циано-комилексов см. в работах [84а] и [846]. [c.232]

Наоборот, в октаэдрическом [Со(ЫНз)5(ЫО)]С12 [514, 515] заполнение всех неовязывающих и связывающих молекулярных орбит центрального узла достигается при использовании только одного электрона нитрозогруппы. С этим отличием, по-видимому, связаны уникально низкая частота валентных колебаний N0 (1170 г вместо обычной —1900 см ) в этом комплексе и увеличенное расстояние N—О =1,26 и 1,41 А (по данным [514] и [515] соответственно) вместо обычного —1,11 А (см. табл. 5). [c.68]

Достаточно убедительные сведения о строении первой координационной сферы металла в тио- и селеноцианатах можно получить также из совокупности косвенных физико-химических данных из спектральных и магнитных характеристик из особенностей химического поведения, из величины электропроводности и др. Такие характеристики в особенности полезны в тех случаях, когда сопоставляются аналогичные или близкие по составу соединения, для одного или нескольких из которых уже имеются структурные данные. Главную роль здесь играют электронные спектры, характер которых различен в зависимости от симметрии поля лигандов. Иногда удается убедительно интерпретировать спектр, даже не имея эталонной модели (структурно-изученного соединения). Дополнительным критерием правильности расшифровки спектра в таких случаях служит сравнение величины расщепления А для соединений с предположительно тетраэдрической и октаэдрической конфигурацией комплексов (близость Атетр/Аокт к значению 0,44). ИК-спектры в той их части, которая относится к основным колебаниям групп ХСМ (Х = 5, 5е), малочувствительны к координационному числу металла. Однако при сопоставлении близких по составу соединений различие в координационном числе металла удается все же проследить оно сказывается на частотах валентных колебаний связей X—С и С—N достаточно закономерно. Такой способ определения строения координационного полиэдра использовали, например, Нельсон и Шеперд при анализе соединений типа МА2(ЫС8)2, где А —амин, М = Со, N1, 2п [6], и Форстер и Гудгейм при анализе соединений типа М2 [М(МС5)4], где М=Мп, Ре, Со, N1 [7]. [c.170]

Иногда для определения конфигурации молекулы, комплекса и т. д. бывает достаточно рассматривать не полный набор фундаментальных частот, а только некоторые из них, относящиеся к колебаниям группы скелетных атомов, с учетом локальной симметрии этой группы. В табл. Х.З представлены, например, данные, позволившие определить конфигурацию комплекса 0з04Ру (Ру — пиридин) только по частотам валентных колебаний Оз — О в области 900 см . Это оказалась конфигурация симметрии Сз, показанная в последней строке табл. Х.З. По ИК и КР спектрам показано, что, например, молекула ХеРе не является октаэдрической, т. е. имеет более низкую симметрию, чем О, ... [c.210]