Бромирование электрофильное ароматических

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Оптически активные трис-ацетилацетонаты хрома, кобальта, родия вступают в реакции электрофильного замещения хлорирования, бромирования, нитрования. В этих реакциях хелатное кольцо ведет себя как ароматическая система. Оптическая активность в этих превращениях сохраняется. [c.672]

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

Разумеется, главный критерий ценности синтетического метода — это характер достигаемого с его помощью превращения. Это превращение должно быть целенаправленным и, как правило, вести от более доступных предшественников к менее доступным соединениям. Например, ароматические углеводороды — в целом доступные соединения, получаемые в больших количествах при переработке угля и нефти, и именно они используются в синтезе многих тысяч различных производных ароматического ряда. Основной реакцией во многих из этих синтезов является электрофильное ароматическое замещение (см. выше, например, ионное бромирование толуола или ацетилирование толуола по Фриделю—Крафтсу). Именно в силу этих причин реакции этого типа были исследованы подробнейшим образом и доведены до уровня синтетических методов почти 100%-ной надежности. [c.79]

В заключение следует отметить, что пиридин бромируется в исключительно жестких условиях, причем заместитель направляется в р-положение. Это можно объяснить следующим образом. Несмотря на то что реакцию бромирования в отличие от реакций нитрования и сульфирования проводят в отсутствие протонных кислот и реакции электрофильного замещения не предшествует протонирование атома азота и образование соли пиридиния с дезактивированным ароматическим кольцом, все равно и в данном случае наблюдается аналогичная дезактивация. [c.379]

С тех же позиций можно рассматривать многие данные но реакциям электрофильного ароматического замещения. В таблице приведены данные Дюбуа с сотр. [12] по влиянию структуры субстратов на величину константы р в реакциях электрофильного бромирования. Автор работы дает своим данным другое объяснение, однако мы считаем, что они хорошо трактуются с использованием постулата Хэммонда. Введение сильного электронодонорного заместителя стабилизирует а-комплекс в большей степени, чем я-комплекс. В соответствии с постулатом Хэммонда, это приводит к смещению переходного состояния в сторону я-комплекса и делает реакцию менее чувствительной к влиянию заместителей, что и находит отражение в уменьшении абсолютной величины р. К аналогичным выводам можно прийти на основе анализа данных Ола с сотр. [13] по алкилированию бензола и толуола замещенными бензилхлоридами. [c.124]

Поскольку ароматическое ядро фенола существенно более реакционноспособно по отношению к электрофильному ароматическому замещению по сравнению с бензолом, то бромирование фенолов следует проводить в мягких условиях (опыт 30). [c.405]

Выше в качестве общей схемы механизма реакций электрофильного ароматического замещения мы уже рассмотрели механизм бромирования бензола в присутствии бромного железа в качестве катализатора. На практике в качестве катализатора при галогенировании применяют, как правило, железные стружки. Катализатор в таком случае образуется непосредственно в реакционной массе при взаимодействии железных стружек с галогеном. [c.415]

Электрофильное ароматическое замещение иллюстрирует случай, когда полезно обсуждение структуры переходного состояния на основе структуры интермедиата. Орто-, пара- и лега-ориентирующие эффекты ароматических заместителей принадлежат к первым зависимостям типа структура — свойство, которые были разработаны химинами-оргапе-ками. Было показано, что определенные функциональные группы активируют ароматическое кольцо и направляют вступающий электрофи, в орто- или яара-положеиия, тогда как другие группы дезактивируют кольцо и приводят к замещению в л< га-положеииях. В качестве примера для рассмотрения подобных эффектов могут послужить реакция бромирования аннзола, бензола и нитробензола [c.152]

Как и другие реакции электрофильного ароматического замещения, бромирование протекает с промежуточным образованием катионных 0-комплексов. Симбатность между скоростями бромирования метилбензолов и устойчивостями а-комплексов (но не п-коМплексов) рассматривается как свидетельство, образования а-комплексов на лимитирующей стадии (см. разд. 2.6.1). Отсутствие изотопного эффекта водорода означает, что отрыв протона от о-комплекса с превращением в конечный продукт осуществляется быстро и не влияет на скорость всего процесса. Исключение составляют случаи бромирования в пространственно затрудненное положение, например в положение 8 молекулы 7-гидроксинафталин-1,3-дисульфоната ( н/ ь 2), когда уменьшение стабильности а-комплекса снижает его кон-, центрацию и тем замедляет депротонирование, что приводит к появлению изотопного эффекта [271], [c.225]

Ароматическое замещение обычно происходит в две стадии. Вначале электрофильная группа атакует л Электронное облако ароматического кольца, которое затем перегруппировывается в а-связанный аддукт с образованием 5р -гибридизованной орбитали у этого атома углерода. Это нарушает резонансную ароматическую структуру, и кольцо приобретает положительный заряд. Используя в качестве примера электрофильного ароматического замещения реакцию бромирования, отметим, что вначале бром должен вступить во взаимодействие с катализатором (обычно представляющим собой кислоту Льюиса), например с бромистым железом. В результате образуется положительно заряженный ион бромония, являющийся электрофилом [c.321]

При 300° бромирующим агентом (как и в других реакциях галоиди-ровяния ароматических и гетероциклических соединений) является бром-катион, и бромирование представляет собой реакцию электрофильного замещения при высоких же температурах (порядка 500°) бромирующим агентом является уже атомарный бром и реакция протекает как радикальное замещение. [c.189]

Обычно нри электрофильном бромировании ароматических соединении нб наблюдается кинетического изотопного эффекта, однако при бромировании 1,3,5-трис(трег-бутил)бензола он оказался равным 3,2 [c.106]

В промышленном синтезе ароматических соединений электрофильное галогенирование в кольцо находит обширное применение. Оно используется не только как метод химической переработки ароматического сырья, но и на более поздних этапах получения промежуточных продуктов и красителей. В крупных масштабах используется только хлорирование бромирование применяется значительно рел<е, а иодирование — лишь в отдельных случаях, [c.102]

Реакции электрофильного галогенирования ароматических углеводородов подчиняются всем основным закономерностям реакций электрофильного замещения. Бромирование бензола проводят при комнатной температуре в присутствии железных стружек (превращающихся в процессе реакции в бромное железо) [c.109]

Возможно, что бромирование протекает по механизму, подобному электрофильному замещению в ароматическом ряду, при лимитирующей скорости образования я-комплекса. В этом случае можно объяснить причины реализации предложенного механизма бромирования. Йод является слабым электрофилом, неспособным реагировать с сильно дезактивированным (по сравнению с бензолом) триазиновым ядром. Несмотря на высокую активность хлора в электрофильном замещении, при хлорировании с использованием газообразного хлора, не достигается достаточная скорость образования л -комплекса. Исследован механизм бромирования 3-замещенных 1,2,4-триазинов и 1-оксидов на его основе [83]. Установлено, что бромирование происходит в соответствии с классическим механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.35]

Поскольку электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, то они способствуют протеканию реакций электрофильного замещения. При этом вновь вступающая в молекулу электрофильная группа будет направляться уже имеющимся в бензольном кольце заместителем в орто- и положения, т. е. в положения с наибольшей электронной плотностью. В связи с этим электронодонорные заместители называют заместителями I рода, или орто- и /юро-ориентантами. Кроме гидроксильной группы —ОН и аминогруппы —NH,, к заместителям I рода относятся также галогены н алкильные группы. Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/-эффект, действие которого передается на тг-электронную систему ароматического кольца. Например, при бромировании толуола получаются орто- и пара-замещенные производные. [c.127]

Электрофильность процессов галогенирования подтверждается давно известными фактами бромирования и хлорирования ароматических соединений с помощью ВгОН [16], СЮН 17] и иодирования с помощью Си [18]. [c.342]

При отрыве протона от а-комплекса восстанавливается ароматическая структура с образованием продукта реакции электрофильного ароматического замещения. Во многих реакциях отрыву протона на заключительной стадии способствует соответствующее основание. Например, в схеме механизма бромирования бензола, показанной выше, роль такого основания выполняет анион РеВг . [c.414]

Конечно, в случае арилалкиловых простых эфиров следует иметь в виду возможность их реакций по бензольному кольцу. С этими эфирами гладко протекают типичные реакции электрофильного ароматического замещения, в частности реакции бромирования и нитрования. [c.95]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Реакции в жега-положении соответствует, разумеется, только очень незначительная часть всего продукта. Несмотря на свой электроноакцепторный индуктивный эффект, фенильная группа, как это хорошо известно, обладает орто-, /гара-ориентирующим и активирующим действием при реакциях электрофильного ароматического замещения. Это активирующее влияние ясно можно видеть из величин факторов парциальных скоростей для орто- и лара-бромирования положительно заряженным бромом. Активирующее влияние фенильной группы, смягченное ее индуктивным влиянием, значительно меньще, чем влияние метильной группы это верно также и для нитрования (табл. 2) [14]. С другой стороны, при хлорировании молекулярным хлором фенильная и метильная группы активируют примерно одинаково отсюда, таким образом, вновь следует относительно большая важность влияния сопряжения на реакцию молеку лярного хлорирования. [c.282]

Какие из приведенных ниже реагентов могут выступать в качестве активных агентов бромирования Расположите эти реагенты в ряд в порядке возрастания их активности в реакции электрофильного ароматического замещения НОВг, Вгг, Вг+, Вгз , НВг, НгОВг+, ВгС1. [c.112]

Электрофильное замещение в ароматическом ядре. Роль гииерконъюгации метильной группы, например, с ароматическим ядром при электрофил ьном замещении в ароматическом ядре еще далеко не выяснена. Поэтому исследования соответствующих вторичных изотопных эффектов приобретают большое значение. В работе Свейна, Киее и Кресге [94] получены следующие величины изотопных эффектов. Отношение т/ н при нитровании толуола и толуола-а-Т ионом нитрония равно 0,997+ +0,003. Зиачеиие о/ н Для реакции меркурирования толуола- , а, а-Оз в расчете на один атом дейтерия составляет 1,00+0,03, а для бромирования толуола-а-Т молекулярным бромом у т/ н=0,956+0,008. Все эти реакции проводились при 25°С. Таким образом, реальные эффекты невелики. Заслуживает особого внимания наличие твердо установленного изотопного эффекта только при реакции [c.106]

Галогенирование ароматических углеводородов. Хлорирование и бромирование протекает по механизму электрофильного замещения нЗарои- Катализаторами являются кислоты Льюиса, чаще всего галогениды железа и алюминия. Например, хлорирование бензола может быть представлено следующей схемой [c.85]

Значения ogMf и 1о П/, полученные из табл. 6.8, хорошо кор-релируются со значениями (разд. 4.2.3), как и следовало ожидать для переходного состояния, близкого к структуре типа 6.9. Величина константы реакции, равная —2,4, является одной из наименее отрицательных р-величин (для некатализируемого бромирования, ацетилирования по Фриделю—Крафтсу и нитрования значения р составляют соответственно —12,1, —9,1 и —6,0 [1224]). Такая относительная нечувствительность реакции этилирования к природе заместителя в ароматическом ядре означает, что в данном случае электрофильный агент весьма реакционноспособен, а потому и довольно всеяден при выборе реакционного центра. Во многих реакциях электрофильного ароматического замещения наблюдается параллелизм между способностью электрофильного агента вступать во взаимодействие [c.215]

Из главных реакций электрофильного ароматического замещения упомянем бромирование и иодирование, приводящее к тетрабром- и тетраиодпирролу (антисептик иодол), и хлорирование хлористым суль-фурилом, являющееся наиболее простым путем к а-хлорпирролу, а также сульфирование по Л. П. Терентьеву пиридинсульфотриоксидом (метод сульфирования ацидофобных соединений) [c.271]

Записывая структуры подобного типа, принято опускать в них атомы Н, присоединенные к циклическим атомам углерода каждая вершина шестиугольного кольца обозначает атом С с присоединенным к нему атомом Н.) В первой из указанных выше реакций серная кислота помогает протеканию реакции, превращая НЫОз в N0 , частицу, которая атакует бензольное кольцо. Кроме того, серная кислота играет роль поглотителя влаги, удаляя из реакционной системы образующуюся в качестве продукта воду. Соединения РеВгз и А1С1з во второй и третьей реакциях являются катализаторами. Чтобы уяснить их роль, необходимо познакомиться с механизмом реакции. Ароматические циклы особенно восприимчивы к атаке элек-трофильными группами, или льюисовыми кислотами, которые имеют большое сродство к электронным парам. В реакции бромирования бензола Вг, не является электрофильным агентом, в отсутствие катализатора РеВгз эта реакция не осуществляется даже за достаточно большое время. Однако молекула РеВгз способна присоединить еще один ион Вг , акцептируя его электронную пару, и поэтому она разрывает молекулу Вг2 на ионы Вг и Вг + [c.302]

Зная характер эффектов, сведенных в этой краткой таблице, можно теперь довольно точно предсказать ход сотеи различных реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Так, например, можно предвидеть, что бромирование нитробензола будет давать главным образом мета-изомер, причем реакция будет идти медленнее, чем бромирование самого бензола в действительности для того, чтобы эта реакция вообще прошла, требуются довольно жесткие условия. Можн также предсказать, что нет- [c.334]

Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются 1) молекулярный галоген 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова(IV), железа (III), сурьмы(V) и алюминия 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты. Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется 2,4,6-триброманилин. Это обусловлено, в основном, тем, что каждый из промежуточно образующихся броманилинов является более слабым основанием, чем предыдущий, и поэтому менее способен к протонированию. Для удобства дальнейшее изложение разделено на три части, в которых будут обсуждены реакции фторирования, хлорирования и бромирования, иодирования. [c.375]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

ТАЛЛИЯ ТРИАЦЕТАТ (III, 297-298 V, 406-407 VI, 247). Ароматические бромиды (VI, 247). Опубликована заключительная статья по электрофильному бромированию ароматических соединений действием брома в присутствии Т. т. [I]. Наиболее характерные особенности этой реакции сводятся к тому, что, во-первых, почти во всех случаях наблюдается монобромирование, а во-вторых, почти для всех мопозамещенных бензолов наблюдается замещение исключительно в ла а-положение, хотя электроноакцепторные группировки затрудняют бромирование. Из этого можно заключить, что бром в сочетании с Т. т. [c.478]

Для хлорирования (бромирования) в ядро ароматические изоцианаты обрабатывают хлором (бромом) при нагревании в присутствии катализатора электрофильного вамещения (кислот Льюиса, иода) [58, 725, 809, 854, 1031] [c.21]

Электрофилы атакуют молекулы оксазола и тиазола в первую очередь по положению S, а затем по положению 4. Оксазолы часто не вступают в реакщ1ю с злектрофилами, если не содержат электронодонорных заместителей. В качестве наиболее распространенных реакций электрофильного замещения в ряду оксазолов можно назвать бромирование и меркурирование [ацетатом ртути(11)]. Для оксазол(ю характерны не только реакции замещения например, при взаимод 1ствш1 4,5-диметил-2-фенилоксазола с хлором образуются продукты присоединения (по положениям 4 и S), а фенилоксазолы нитруются в Бензольное кольцо, а не в гетероцикл. 2,5-Дизамещенные оксазолы реагируют с бромом в метаноле с образованием 2,5-диметокси-2,5-дигидропроизводных, точно таким же образом, как фураны (см. гл. 6, разд. 6.3.3), что подтверждает относительно слабый ароматический характер этой циклической системы. Аналогично, для тиазолов необходимо наличие электронодонорных заместителей для ускорения реакций электрофильного замещения, и в этом случае атака преимущественно идет по положению [c.369]

По подобной причине реакция анилина с хлорангидридом кислоты дает амид, а не продукт замещения в кольце (разд. 7.3,Б). Обычно с помощью этой реакции уменьшают реакционную способность анилина в электрофильном замещении. Ацетамидная группа (СНзСОНН—) обладает меньшей элек-тронодонорной способностью, чем аминогруппа, поскольку карбонильный заместитель уменьшает действенность неподеленной пары на азоте. Так, при бромировании ацетанилида (Ы-фенил-этанамида) образуется смесь 2- н 4-монобром пропзводных (рис. 7.15, а). Кроме того, реакция ацетанилида с хлорсульфо-новой кислотой служит полезным методом введения в ароматическое кольцо сульфонильной группы — важная стадия синтеза сульфаниламидных лекарственных препаратов (рис. 7.15, 6). [c.155]

Иными словами, бром идет в аллильное положение, что говорит о гомолитическом механизме бромирования, а гетеролитические электрофильные реакции присоединения к этиленовой связи или замещения в ароматическом кольце не имеют места [41]. Этот же продукт со значительно. дшнм выходо,м вследствие осмоления можно получить из самого основания плп его бромгидрата. [c.75]

Допустим, что имеется взаимодействие между дву.мя системами по кислотно-основному типу. Тогда реакции бромирования и хлорирования свидетельствовали бы о том, что акцептором электронной пары внутри молекулы является ароматическое кольцо ТГХ-системы, повышенная электронная плотность которого определяет место атаки атома брома, а донором электронной пары — ацетиланилиновый остаток, который в результате частичной амыонизации имеет ядро, дезактивированное к действию электрофильного брома. [c.80]