Площадь поверхности катализаторов железных

В качестве природных катализаторов для ряда процессов (крекинг, этерификация, полимеризация, производство серы из сернистых газов и другие) могут быть использованы боксит, кизельгур, железная руда, различные глины [153]. Природные катализаторы дешевы, технология их сравнительно проста. Она включает операции размола, формовки гранул, их активацию. Применяют различные способы формовки (экструзию, таблетирование, грануляцию на тарельчатом грануляторе), пригодные для получения гранул из порошкообразных материалов, увлажненных связующими. Активация исходного сырья заключается в удалении из него кислых или щелочных включений длительной обработкой раствором щелочи или кислоты при повышенных температурах. При активации, как правило, увеличивается площадь поверхности контактной массы. [c.166]

Весьма вероятно, что атомы никеля, связанные с поверхностью одной валентностью, будут адсорбировать три молекулы окиси углерода, связанные двумя валентностями—две молекулы и т. д. Атомы- с максимальной ненасыщенностью и будут в первую очередь адсорбировать реагенты. Такие точки или места поверхности называют пиками, или активными центрами. Они занимают лишь незначительную часть всей поверхности катализатора. Например, присоединению водорода к этилену на М1-катализаторе способствует примерно лишь 0,1% его поверхности хемосорбция кварцем (при взаимодействии окиси углерода с кислородом) протекает лишь на 3% его поверхности на железных катализаторах для синтеза аммиака активные центры составляют около 0,196 всей поверхности. На малую величину площади, занимаемой активными центрами, указывают и малые дозы антикатализаторов, необратимо закрывающих полезную часть поверхности (см. табл. 12). [c.110]

ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ И АКТИВНОСТЬ ЖЕЛЕЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.53]

Гетерогенные катализаторы сравнительно редко применяются в виде индивидуальных вешеств и часто содержат различные добавки, так называемые модификаторы. Цели их введения очень разнообразны повышение активности катализатора (промоторы), избирательности и стабильности работы, улучшение механических или структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют активную фазу твердого катализатора или пористую структуру его поверхности. Так, в медь-хромовых катализаторах идрированный окспд хрома препятствует восстановлению оксида меди (И) с превращением его в неактивную форму. Добавление уже 1 % А1гОз к железному катализатору увеличивает его площадь поверхности, препятствуя спеканию и закрытию пор и т. п. Некоторые модификаторы существенно повышают стабильность работы катализатора или сильно изменяют характер его каталитической ак- [c.441]

В табл. 2 приведены значения удельной поверхности некоторых катализаторов и носителей катализаторов. Для различных твердых тел площадь поверхности может составлять от нескольких десятых до нескольких сотен квадратных метров на грамм (м г). Удельная поверхность зависит от многих параметров и может быть увеличена введением добавок, например окиси алюминия к железному катализатору. Различные кристаллические модификации обладают разными удельными поверхностями (а-АЬОз и Т1-А12О3). Термическая обработка уменьшает площадь поверхности вследствие рекристаллизации. [c.16]

Структурные промоторы. Структурные промоторы в Процессе приготовления или предварительной обработки катализатора облегчают образование структур с большей площадью поверхности и способствуют сохранению таких структур в процессе использования катализатора. Так, восстановленный железный катализатор синтеза аммиака, нромотированный небольшим количеством окиси алюминия, имеет площадь поверхности 10—15 м /г, в то время как подобным же образом приготовленный и восстановленный чистый магнетит имеет площадь поверхности менее 1 м г [1]. Аналогично восстановленный нромотированный кобальт—ториевый катализатор имеет площадь поверхности около 15 м 1г, а в тех же условиях восстановленный чистый кобальт—около 3 м г [2]. [c.33]

Химические промоторы. Эти промоторы изменяют химическую природу поверхности, увеличивая активность или избирательность катализатора. Они также могут способствовать увеличению или сохранению площади поверхности. Например, окись калия лишь незначительно влияет на площадь поверхности и активность дважды промотированного аммиачного катализатора при работе под давлением 30 атм. Однако окись калия заметно увеличивает каталитическую активность при более высоких давлениях (100 атм). Предполагается, что щелочь ускоряет десорбцию аммиака, препятствуя накоплению его в количествах, достаточных для подавления реакции при работе под высоким давлением [3]. При синтезе углеводородов из окиси углерода и водорода на железных катализаторах небольшие добавки карбоната калия вызывают заметные изменения активности катализатора и состава продуктов синтеза. При одинаковой температуре синтеза средний молекулярный вес продуктов повышается с увеличением содержания карбоната калия до 2 частей К2СО3 на 100 частей Ге. Активность катализатора возрастает с увеличением содержания карбоната калия приблизительно до 0,5 части на 100 частей железа, остается постоянной при изменении содержания от 0,5 до 1,0 части КдСОд на 100 частей Ре и уменьшается при большем содержании карбоната калия. В класс химических промоторов можно также включить промоторы, облегчающие предварительную обработку катализаторов. Например, медь добавляют к осажденным кобальтовым или железным катализаторам для повышения скорости восстановления водородом и обуглероживания окисью углерода. Поэтому катализаторы, промотиро-ванные медью, могут быть подвергнуты предварительной обработке при значительно более низких температурах. Введение меди в железные катализаторы в количествах до 20 частей меди на 100 частей железа незначительно влияет на активность катализаторов или на состав продуктов реакции. Однако введение меди в кобальтовый катализатор сокращает срок его службы [4]. [c.34]

Наиболее интересной особенностью результатов, помещенных в таблице, является резко выраженное влияние промоторов на величину площади поверхности восстановленных катализаторов. Почти чисто железный катализатор № 973, восстановленный при 400°, имел малую площадь поверхности, а спекание при 500° уменьшало ее более чем вдвое. Катализатор № 930, нромотированный окисью калия, имел такую же площадь, как и чисто железный катализатор. Катализаторы № 954, нромотированный окисью алюминия, и № 424, нромотированный окисью алюминия и окисью циркония, имели площади поверхности в 10 раз большие, чем катализаторы № 973 и № 930. Катализаторы № 931 и № 958, промотированные окисью алюминия и окисью калия, также имели заметно большую поверхность, чем катализаторы № 973 и № 930. Таким образом, окись алюминия и окись циркония являются структурными промоторами для этих катализаторов. [c.54]

СОСТОЯНИИ. Физическая адсорбция азота позволяет установить общую площадь поверхности. Низкотемпературная (—183°) хемосорбция СО является показателем доли поверхности, занятой атомами железа. Для приблизительно чистого железного катализатора № 973 отношение объема хемосор-бированной окиси углерода к объему физически адсорбированного азота при монослойном покрытии равно 1,13. Полученная величина не является ошибочно завышенной, так как слой хемосорбированных молекул может быть упакован более плотно, чем слой, удерживаемый физическими силами. Присутствие промоторов уменьшает эту величину, причем окись калия оказалась наиболее эффективной. Двуокись углерода хемосорбируется на окиси калия, находящейся на поверхности катализаторов. Это явление может служить основой для определения доли площади поверхности, занятой каждым компонентом катализатора. Повидимому, в свободных от щелочей катализаторах № 954 и № 424 промоторы-окислы занимают соответственно около 55 и 35% поверхности. 1,07% окиси калия покрывает около 70% поверхности катализатора № 930. В катализаторе. № 958 около 62% поверхности состоит из атомов железа, 27%—из окиси калия и оставшиеся 11%—из окиси алюминия. Оказалось, что на поверхности катализатора № 931 нет свободной окиси алюминия. Возможно, что на поверхности окись алюминия связана с окисью калия. Таким образом, концентрация промоторов на поверхности выше, чем в объемной фазе. Это явление сильнее выражено для окиси калия, чем для окиси алюминия. Такое заключение согласуется с тем наблюдением, что щелочь легко улетучивается из однократно промотированного катализатора и может быть легко экстрагирована водой из невосстановленного, однажды и дважды промотированного катализатора. [c.55]

Эмметт и Грей [73] изучили низкотемпературное (от—20 до 20°) гидрирование этилена, пропилена и бутена-2 на чистых железных катализаторах и на промотированных железных катализаторах синтеза аммиака. Исследование проводили в стеклянной аппаратуре со стеклянной турбинкой, обеспечивающей циркуляцию газов (см. стр. 63). Для всех олефинов скорость гидрирования была приблизительно пропорциональна парциальному давлению водорода. Скорость гидрирования этилена несколько увеличивалась с повышением парциального давления этилена, скорость гидрирования пропилена уменьшалась с парциальным-давлением пропилена, а для бутилена— не зависела от его парциального давления. Скорость полимеризации ни в одном из изученных случаев не достигала заметной величины. Скорость реакции бутена-2 не уменьшалась физически адсорбированным бутеном, пока слой его на катализаторе не достигал 1 мм толщины. Эти данные показывают, что стадией, определяющей скорость, является или адсорбция водорода, или его реакция с олефином. Эмметт и Грей, в соответствии с более ранними указаниями Хэнсфорда и Эмметта [74], утверждают, что гидрируется физически адсорбированный олефин. Энергии активации гидрирования этилена, пропилена и бутена-2 соответственно равны 9,7 7,4 и 6,5 ккал/молъ. Оказалось далее, что окись алюминия незначительно влияет на активность, рассчитанную на единицу площади поверхности, но окись калия, взятая в количестве, превышающем отношение К2О А120з=1 4, уменьшает скорость реакции. Последнее хорошо известно в случае этилена. Бик, Уилер и сотрудники [20, 75] изучили гидрирование этилена при 0° на чистых металлических пленках, осажденных из паров металлов восьмой группы периоди- ] ческой системы и других металлов. Эти опыты задуманы и выполнены настолько тщательно, что являются наиболее полным и достоверным исследованием из числа известных исследований каталитических реакций. 1 [c.71]

Площадь поверхности железных катализаторов обычно меньше пло- щади никелевых или кобальтовых катализаторов. Площади поверхности вос- Становленных плавленых катализаторов, содержащих такие промоторы, как окись алюминия или окись магния, колебались в пределах от 5 до 15 м /г. Наличие щелочных промоторов обычно не вызывало сколько-нибудь заметного изменения площади поверхности (гл. II, табл. 25). Осажденные железные катализаторы обычно обладали гелеподобными структурами и площадями поверхности от 100 до 200 м г. Однако в результате предварительной обработки этих катализаторов газом синтеза или восстановления их водородом площади поверхности сокращались до 5—20 м 1г и гелеподобная структура исчезала. Сокращение площади поверхности происходит, повидимому, вследствие восстановления окиси железа. Это уменьшение поверхности наблюдалось уже в тех случаях, когда образцы осажденного катализатора, состоящего из окиси железа, восстанавливались только до магнетита. Значительное сокращение поверхности происходит, например, при обра- [c.458]

ОКИСИ алюминия) железный катализатор с окисью углерода при различных давлениях и измеряли полную адсорбцию (включающую хемосорбцию и физический слой, расположенный выше). В каждом случае при иагревании до 0° физический слой удалялся и оставался только хемосорбированный слой, так что при повторном охлаждении до —183° и адсорбции количество поглощенного газа служило мерой физической адсорбции. Разность между полной и физической адсорбцией (см. рис. 67, две нижние кривые) давала величину хемосорбции. Таким образохм, здесь производилось два определения —объема газа, необходимого для заполнения монослоя (см. стр. 169— 170), давшее совпадающие результаты и позволившее сделать предположение, что все поверхностные атомы железа хемосорбируют окись углерода. Однако в случае одно- или дважды промотированного катализатора площадь хемосорбиро-вавшей поверхности (железо) была меньше полной поверхности, хотя обе они и превышали поверхность непромо-тированного катализатора (табл. 33). Около 60% поверхности приходилось на долю промоторов и только около [c.299]