Механизм сопряжения

Сопряжение реакций различают скрытое и явное. В обычном катализе среди сложных реакций пока преобладает первое, что объясняется недостаточным овладением механизмом сопряжения реакций. В биокатализе, напротив, выявлено и исследовано множество важных и интересных случаев явного сопряжения [81]. Другой важный классификационный признак — это фазовый характер сопряжения. Сопрягаемые реакции могут протекать в одних определенных фазовых условиях, но нередко сопрягаются стадии и процессы, происходящие в различных фазах. Наконец, можно различать формы сопряжения по механизму его осуществления (табл. 7.3). [c.305]

Типы механизмов сопряжением этих не исчерпываются [c.305]

Простейший пример механизма сопряжения — совместная работа двух катализаторов (например, с помощью прямого взаимодействия промежуточных продуктов частных реакций различного типа, адсорбированных на соприкасающихся кристаллах (зернах) контактов разных функций, через перемещение адсорбированных промежуточных продуктов с контакта на контакт посредством поверхностной диффузии, а также через газовую фазу с десорбцией с одного контакта и адсорбцией на другом). Преимущественное использование смешанных катализаторов перед простыми и необходимость применения носителей и модификаторов вызваны необходимостью обеспечить скрытое сопряжение, требуемое для получения определенного продукта. Для эффективного сопряжения, как правило, требуются сложные каталитические системы. До сих пор их находят в основном эмпирически. Сознательный подбор и конструирование таких систем — одна из насущных задач теории катализа. Его частный и особенно важный вид — морфологический катализ — состоит в обеспечении определенного строения продуктов реакции. [c.306]

Законы термодинамики не раскрывают механизма сопряженного массопереноса, по существу рассматривая мембранную систему как черный ящик . Поэтому в гл. 2 и 3 подобные явления рассмотрены более детально и с иных позиций. [c.26]

Каков механизм сопряженного окисления нонов С1- при титровании Fe (И) перманганатом калия в солянокислой среде [c.89]

Если же молекулу атакует катион, то Е-эффект группы С=0 не может проявиться, поскольку кислород не может подать еще одну электронную пару по механизму сопряжения [c.69]

Развитие корреляционного анализа привело к сложной интерпретации и множественности констант заместителей. Это связано с тем, что константы Гаммета отражают некоторое суммарное действие заместителя, в котором нерас-членены индукционные механизмы, сопряжение и пространственные эффекты. В настоящее время удалось во многих случаях разделить отмеченные эффекты. [c.174]

Электромерный сдвиг, осуществляемый по механизму сопряжения, также может подавать (+ ) или оттягивать (—Е) электроны. При этом действие электромер ного эффекта заместителей сильнее сказывается в орто- и параположениях, поскольку мета-положение выведено из системы сопряжения. [c.238]

Механизм сопряженных реакций исследован еще недостаточно. Чаще всего он заключается в возникновении активных промежуточных продуктов, участвующих в обоих процессах. [c.141]

Основы кинетики и механизма сопряженных окислительновосстановительных реакций в растворах были установлены [c.195]

Промежуточный продукт с неустойчивой степенью окисления может образоваться за счет химического превращения актора. При окислении железа хроматом в условиях, когда последний не реагирует с иодид-ионами (например, при pH = 5), на каждый ион Ре + в реакцию вовлекается два иона иода. Это дало основание предположить, что механизм сопряженной реакции окисления иодид-ионов следующий [c.388]

Установлен также радикальный механизм сопряженных реакций, обусловленных образованием свободных радикалов. Например, ионы Ре + легко окисляются пероксидом водорода, однако разложение последнего при этом сильно ускоряется. Процесс описывается следующими уравнениями [c.389]

В работе [46] рассмотрена сопряженная задача для короткого вертикального плоского ребра, присоединенного снизу к нагретому горизонтальному цилиндру. Существует много различных ситуаций, в которых механизмы сопряженного теплообмена представляют особый интерес. К ним относятся, например, свободноконвективные течения при наличии источников огня в помещениях. В этом случае, как показано в работе [71], важной особенностью задачи в силу нестационарного характера протекающих процессов является перенос тепла к стенкам. Теплопроводность в грунте и стенках бассейнов солнечных энергетических установок оказывает большое влияние на их общий к. п. д., что приводит к необходимости решать соответствующую сопряженную задачу (см. обзорную работу [66]). Очевидно, однако, что в этой области еще многое предстоит сделать, поскольку существует множество практических приложений, в которых сопряженные задачи переноса играют важную роль. [c.483]

Если известен механизм сопряжения, можно управлять выходом продуктов одной из С. р., меняя условия протеканий той из р-ций, в к-рой производятся активные частицы. [c.388]

Проблему обратимости катаболических реакций природа решила путем сопряжения биосинтетических реакций с реакцией расщепления АТР, о чем уже шла речь при обсуждении вопроса о сопряжении гидролиза АТР С одной из биосинтетических последовательностей (гл. 7, разд. Е). Наряду с этим для осуществления реакций биосинтеза живые клетки используют также и другие способы утилизации свободной энергии, выделяемой при гидролизе АТР. Смысл многих, на первый взгляд непонятных стадий метаболизма может стать понятным, если иметь в виду, что они предназначены для процессов сопряжения расщепления АТР с биосинтезом. Ниже рассмотрено несколько наиболее важных механизмов сопряжения этого типа. [c.459]

Реакции, обведенные пунктир,ной линией на рис. 11-4, не дают полного представления о механизме сопряжения. На стадии а фосфатная [c.475]

Гис. 13.9. Выделение протонов и разделение зарядов в трех центрах сопряжения. Квадраты указывают неизвестные механизмы сопряжения переноса е- и Н+ [c.435]

П. Митчелл высказал предположение, что система переноса электронов и протонов и переносящая протоны АТФаза возникли независимо друг от друга и, вероятно, неодновременно как разные способы генерации Арн+, необходимого для обеспечения энергией процесса избирательного транспорта питательных веществ в клетку. Последующая встреча обеих систем в клетке положила начало сопряжению процессов транспорта электронов и фосфорилирования в результате обращения работы АТФазы. Это сделало возможным запасание свободной энергии окисления в молекулах АТФ. Близкий состав и аналогичная структура энергопреобразующих мембран, большое сходство механизмов сопряжения у разных групп прокариот и эукариот указывают на то, что возникшая на раннем этапе эволюции система сопряжения электронного транспорта и фосфорилирования была использована всеми организмами без принципиальных изменений. [c.348]

На первой стадии происходит диссоциативная адсорбция метана с образованием метильного радикала, на второй стадии метильн1)1Й радикал превращается в ион карбоксила, который мод влиянием кислотного центра соседней ОН-груп-пы может десорбироваться в виде формальдегида (третья стадия). Ион карбоксила может распадаться и в другом направлении - до СО и воды, либо отщепляться в виде формиата. Отрыв частицы продукта реакции и присоединение атомов кислорода по месту освободившихся связей осуществляется в однохм элементарном акте по механизму сопряженного переноса [c.17]

Сопряженные реакции широко распространены в природе. Очень часто приходится сталкиваться с одновременно протекающими химическими процессами, особенно в биохимии, и только в редких случаях они протекают независимо друг от друга. Однако промежуточные реакцнонноспособные частицы, возникающие в ходе процесса, обнаружить очень трудно, поэтому механизм сопряженных реакций пока изучен недостаточно. Общая теория сопряженных процессов, разработанная Шиловым, может быть распространена и иа описание процессов, получивших в настоящее время название цепных. [c.194]

В энергетических процессах, происходящих в живых организмах на MOHO- или бислойных мембранах, потоки (скорости) сопряженного y (например, синтез АТФ из АДФ) и сопрягающего У2 (окисление пищевого субстрата) процессов контролируются механизмом сопряжения. Так, в начальный период функционирования системы скорость У2 мала, что одновременно сопровождается установлением максимальных значений движущей силы Xf. В установившемся стационарном по концентрации АТФ состоянии сопряженный поток У I = О, а А 1 = A" " = -(I12/I-1 )A 2. При этом стационарное значение потока для сопрягающего процесса [c.328]

Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

В биологических системах функции управляющего аппарата принадлежат не энергетическим параметрам, а кодовым, причем связь между собственно кодом и контролируемыми им потоками термодинамических величин (а также и массы) утрачена. Обра,зо-вание таких систем означает поворотный момент в ходе предбиологической эволюции. Начиная с этого момента энергетические отношения продолжают оставаться важными для системы, но становятся управляемыми с помощью аппаратов, действующих по кодовому принципу, в частности в механизмах сопряжения. , [c.346]

Химический механизм сопряжения переноса электронов с образованием АТФ неизвестен. Наибольшее признание в последние годы получила гипотеза П. Митчелла об электрохимическом (хемиосмотиче-ском) сопряжении окислительных реакций в дыхательной цепи с синтезом АТФ, катализируемым АТФ-синтетазным комплексом. Согласно этой гипотезе вне- и внутримитохондриальные пространства (левая и правая часть рисунка соответственно) разделены мембраной М, непроницаемой для ионов водорода — Н+. Дыхательная цепь организована в мембране таким образом, что окисление субстрата (SH2) кислородом приводит к разделению зарядов (группа реакций — I). Энергия окисления запасается в виде электрохимического потенциала Н+ [c.471]

Р-ция протекает по механизму сопряженного гфисоеди-нсния и начинается с атаки карбанионом (генерируется под действ1 ем оснований) связи С=С по атому С с найм, электронной плотностью возникающий нри этом новый карбанион стабилизируется присоединением протона из среды- [c.94]

Для осуществления многих ферментативных реакций, в том числе для большинства реакций, обеспечивающих сопряжение биосинтеза с расщеплением АТР, требуется сочетание двух типов реакции замещения замещение у атома фосфора с последующим замещением у атома углерода. Однако для того, чтобы потенциал переноса групп молекулы АТР мог быть ислользован для протекания эндергонического метаболического процесса, должен существовать механизм сопряжения. В противном случае гидролиз АТР в клетке будет приводить просто к выделению тепла. Существенной частью механизма сопряжения обычно является нуклеофильное замещение у атома фосфора с последующим замещением у атома углерода. [c.132]

Карбанионы, которые имеют заместители, способвые к делокализации электронной пары по механизму сопряжения (резонанса), должны иметь планарную конфигурацию (вр )> в которой возможно максимальное перекрывание р-орбиталей кар(к иояно-го центра с соответствующими орбиталями заместителей, например, в трифенилметильном анионе, что приводит к стабилизации карбаниона - [c.395]

Резонансная константа сгд служит мерой переноса электронной плотности по механизму сопряжения. Для изоструктурных молекул дивинилхалькогенидов можно предполагать, что в линейной связи с величиной сгд будет не только степень переноса электронной плотности, но и величина энергии сопряжения, являющаяся мерой барьера внутреннего вращения вокруг связи — X. Например, в качестве энергии сопряжения можно взять полученные квантовохимическими расчетами значения 7,1 и 3,3 ккал/моль (для метилвинилового эфира и метилвинилсульфида). Эти значения получены как разность энергий s-цис- и ортогональной форм (для СНзОСН=СН2 5,6 ккал/моль [491] и для СНз8СН=СН2 [c.185]

На первый взгляд энергозависимый синтез АТР, по-видимому, нельзя рассматривать как нейрохимическую проблему, но между передачей сигнала и энергетическим сопряжением существует некоторое сходство. Оба этих процесса имеют много общего и осуществляются с помощью белков, встроенных в липидные мембраны. Их взаимосвязь четко прослеживается при обсуждении фотозависимого протонного насоса у галофильных бактерий (с. 181). Бактериальный рецептор, аналогичный рецепторам нейрона (гл. 8 и 9), воспринимает сигнал из окружающей среды и передает его внутрь через плазматическую ме.мбрану. Следовательно, энергия света внешнего сигнала обеспечивает внутриклеточный синтез АТР. Изучение бактериородопсина и механизма сопряжения фоторецепции, а также энергозависимого транспорта протонов (и наконец, синтеза АТР) представляет особый интерес при исследовании нейрорецептора. [c.171]

Вкратце рассмотрим a +.Mg + ATPaay мембраны саркоплазматического ретикулума, биохимические особенности которой подробно охарактеризованы. Молекула фермента состоит иэ одной полипептидной цепи (AI 100 000), возможно, это протеолипид. Частичное расщепление трипсином показало, что обе функции —гидролиз АТР и транспорт ионов — осуществляются на разных участках одной и той же полипептидной цепи. Фрагмент триптического расщепления с М 30 000 содержит участок, который, как и в Na+,K+-Ha o e, кратковременно фосфорилируется АТР другой фрагмент с М 20 000 может быть встроен в искусственную липидную мембрану с появлением селективной кальциевой проводимости. Возможно, что он представляет собой ионофор [9]. При этом, однако, не выяснен механизм сопряжения энергии гидролиза АТР с ионным транспортом. [c.179]

Эти два белка можно использовать для получения важной информации о механизме сопряжения между компонентами циклазной рецепторной системы. Благодаря их способности -К ADP-рибозированию удалось идентифицировать Ns и N во многих тканях посредством введения в эти N-белки радиоактивной метки с помощью [ P]NAD в качестве субстрата и их ауторадиографической детекции после электрофореза. [c.279]

Рецепторы являются белками, которые, будучи центрами связывания и действия физиологических эффекторов (гормонов, нейромедиаторов), передают внеклеточные сигналы внутрь клетки. Они состоят из узнающих и связывающих белков, принимающих сигнал, и из эффектора, трансформирующего этот сигнал в определенный эффект. Эффектор может быть ионным каналом, транспортной системой или ферментом. Мы обсуждали различные модели механизма сопряжения связывания лиганда (гормона, медиатора) и его действия самая вероятная из них основана на аллостерической модификации рецепторного белка. Функции связывания и осуществление эффекта относятся, возможно, к различным субъединицам рецепторного комплекса. В качестве примера можно привести гормончувствительную аденилатциклазу, которая в качестве эффектора может быть отделена от связывающего участка и биохимически очищена. Согласно гипотезе плавающего рецептора, этот фермент латерально диффундирует в клеточной мембране и регулируется разнообразными рецепторами. Внеклеточный сигнал переносится к этому ферменту через третий компонент — группу сопрягающих белков, называемых N-белками. Они могут обладать стимулирующим (Ns) или ингибирующим (N ) действием. В свою очередь N-белки активируются GTP, а функция рецеп- [c.299]

Важную роль в аэробном метаболизме пропионовых бактерий играет флавиновое дыхание , которому приписывают основную связь этих бактерий с молекулярным кислородом. В процессе фла-винового дыхания происходит перенос двух электронов с фла-вопротеинов на О2, сопровождающийся образованием перекиси водорода, которая разлагается бактериальной каталазой и перок-сидазой. Однако флавиновое дыхание не связано с получением клеткой энергии. Транспорт электронов в дыхательной цепи некоторых пропионовых бактерий сопровождается образованием АТФ, что может указывать на подключение к этому процессу ци-тохромов, однако эффективность окислительного фосфорилирования низка. Последнее, вероятно, объясняется несовершенством механизмов сопряжения. В то время как в аэробных условиях конечным акцептором электронов с НАД Н2 является О2, в анаэробных условиях им может быть нитрат, фумарат. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология