Циклический активированный комплекс

В реакциях с циклическим активированным комплексом в отличие от всех ранее рассмотренных типов элементарных стадий формирование новых молекулярных орбиталей идет целиком за счет молекулярных орбиталей исходных молекул. Это накладывает определенные ограничения на возможность протекания таких реакций. Происхождение этих ограничений легко просматривается на примере реакции образования циклобутаиа из двух молекул этилена [c.147]

Реакции внутримолекулярной изомеризации протекают через трех-, четырех- и пятичленные переходные состояния соответственно. Поскольку циклический активированный комплекс является более упорядоченной структурой по сравнению с ациклическим, энтропия активации, а следовательно, и предэкспоненциальные множители реакций, идущих через такой комплекс, должны быть ниже, чем у реакций, проходящих через ациклический активированный комплекс. Вычисленные значения Л-факторов прямых и обратных реакций лежат в интервале 10 —10 с (см. табл. 26.1). [c.210]

По-видимому, существенно менее напряженными являются шестичленные циклические активированные комплексы. Через такие активированные комплексы протекают реакции присоединения олефииов к диеновым углеводородам (реакции Дильса—Альдера). Для реакций этого класса характерны энергии активации порядка 25—28 ккал/моль. [c.109]

Атомы А, В, С, О, непосредственно принимающие участие в реакции, в активированном комплексе должны подойти друг к другу, образовав четырехугольник. Такой активированный комплекс принято называть четырехчленным циклическим активированным комплексом [c.102]

Несколько легче, по-видимому, протекают реакции, в которых разрывается и образуется по три связи. Такие реакции идут через шестичленный циклический активированный комплекс [c.103]

Превращения молекул, идущие через циклический активированный комплекс [c.108]

В гомолитических реакциях, как видно из изложенного выше, в большинстве случаев участвуют свободные радикалы, а в гетеролитических реакциях — ионы. В реакциях, идущих через циклический активированный комплекс, в ходе которых синхронно разрывается и образуется равное количество новых связей, может происходить прямое превращение валентно-насыщенных частиц — молекул в другие валентно-насыщенные частицы. [c.108]

Сложный распад. Во многих мономолекулярных реакциях происходит сразу разрыв двух или нескольких связей. Такие реакции протекают через циклический активированный комплекс, например [c.83]

Такие реакции протекают через циклический активированный комплекс, например [c.98]

Распад молекул. Распад одной молекулы на две другие молекулы обычно происходит через циклический активированный комплекс [c.186]

Такая реакция должна идти с синхронным разрывом двух существующих и образованием двух новых связей в четырехчленном циклическом активированном комплексе [c.305]

В заключение заметим, что возможности ускорения многих реакций путем протекания их через активные промежуточные частицы огромны, так как прямые реакции идут невообразимо медленно. Можно полагать, иапример, что энергия активации реакций, протекающих через четырехцентровый циклический активированный комплекс и запрещенных по орбитальной симметрии, по крайней мере, не ниже 150 кДж/моль. Следовательно, при сте-рическом факторе, равном единице, и факторе соударения 10 0 М -с константа скорости при 300 К составит [c.392]

Это при.мер четырехцентрового циклического активированного комплекса. [c.136]

Реакции с циклическим активированным комплексом. [c.147]

Диимид неустойчив и в отсутствие алкена разлагается на На и N3. Однако если диимид получать в присутствии алкена, то двойная связь алкена восстанавливается и выделяется азот. Такое восстановление протекает через циклический активированный комплекс, и происходит г мс-присоединение, как и в случае каталитического гидрирования. [c.307]

Поскольку карбоновые кислоты в данной реакции более активны, чем минеральные (например, HG1), можно считать, что процесс проходит через циклический активированный комплекс. [c.308]

Реакции изомеризации протекают через промежуточное состояние— циклические активированные комплексы [c.17]

В этом случае протекает синхронное /с-элиминирование, идущее через циклический активированный комплекс (см. раздел 1.5.7). Пиролиз сложных эфиров вторичных и третичных спиртов региоселективен и протекает по правилу Гофмана. [c.224]

По-видимому, незначительное ускорение этой реакции с повышением давления обусловлено некоторым сжатием при образовании циклического активированного комплекса. [c.159]

Увеличение Кр, и Кр по сравнению с Кр,, согласно схеме (4), может быть обусловлено двумя причинами во-первых, повышением стерического фактора реакции роста за счет одновременной координации мономера и радикала молекулой КО и, во-вторых, снижением энергии активации за счет поляризации переходного состояния вследствие делокализации неспаренного электрона в циклическом активированном комплексе А. Для выяснения этого вопроса необходимо измерение истинной энергии активации роста в присутствии КО. Подобные измерения осложнены, поскольку в настоящее время неизвестны точные значения констант связывания мономера и радикала КО, а также их температурная зависимость. [c.67]

Тот факт, что цыс-гексатриен-1,3,5 циклизуется в циклогексадиен-1,3, а транс-гексатриен-1,3,5 при тех же условиях не циклизуется, свидетельствует о протекании реакций через циклический активированный комплекс, а не через линейный промежуточный бирадикал [39]. [c.219]

Некоторые специальные типы эфиров при распаде или перегруппировке по различным механизмам образуют не кислоты и простые олефины, а другие продукты. Аррениусовские параметры для них приведены в табл. 7.26. Примером может служить пиролиз гем-диэфиров, который, вероятно, происходит через шестичленный циклический активированный комплекс [c.239]

Гидролиз — одностадийная реакция, протекающая с образованием циклического активированного комплекса, включающего молекулу исходного реагента, ион Н3О+ или 0Н и молекулу воды, который распадается с образованием продуктов реакции. [c.230]

В циклическом активированном комплексе может так вовать большое число атомов. Например, в комплексе глюкозы с а-оксипирндином [c.137]

Вероятно, в полярных растворителях эта реакция протекает через ациклический биполярный активированный комплекс (т. е. по механизму 5е2), в то время как в менее полярных средах существенный вклад вносит и механиз1м с участием циклического активированного комплекса (8р2) [51]. Предложенная этими авторами соответствук>щая линейная зависимость между энергиями Гиббса выражается уравнением (7.23), в котором и ко — константы скорости реакции (7.22) в данном растворителе А и ледяной уксусной кислоте соответственно. Последний растворитель является стандартным (Х=0 по определению). [c.513]

Такого рода соединения могут быть получены также по Прилежаеву (1912 г.) обработкой олефинов перкислотами. Чаще всего для этого используют пербензойную, 4-нитропербензойную и моноперфталевую кислоты. Реакция протекает как электрофильное синхронное цис-при-соединение с образованием циклического активированного комплекса [c.229]

Удобным методом получения о-динитрозобензола является пиролиз о-нитрофенилазида [107—109[ он протекает с удовлетворительной скоростью при температуре ниже 65° [110]. Отрицательная величина энергии активации указывает на образование циклического переходного состояния (циклического активированного комплекса) [110[. При облучении [111] 2-азидо-З-нитро- [c.367]

Действие эстераз, вероятно, стало в какой-то степени ясным, как и действие любого фермента, благодаря работе Уилсона, Нахмансона и др. Хотя мнения могут различаться по поводу точной природы реакционного пути, представление о циклическом активированном комплексе при учете мезомерного сдвига электронов от донорной к акцепторной группам белка, является теперь распространенным. Вполне вероятно, что такие циклические активированные комплексы встречаются и в других ферментативных реакциях. Если мы постулируем существование в белке проводящего электронного пути меж ду донорными и акцепторными группами, как это сделал, например, Гайз-ман [65], то тогда можно будет ожидать высокой степени резонансной стабилизации активированного комплекса и низкой энергии активации. Последнее наблюдалось для некоторых обменных механизмов на металлах [66]. [c.322]

Стерические ограничения при образовании циклического активированного комплекса в процессе деструкции гетероцепных полимеров подобны стерическпм ограни 1ениям при внутпи-молекулярной передаче не-спяренного электрона в карбоцепных соединениям [c.62]

Среди этого разнообразия мономолекулярных реакций имеются реакции изомеризации метил- и этилизонитрилов (табл. 7.27), которые сыграли большую роль в развитии теории мономолекулярных реакций. Можно рассматривать изомеризацию как 1,2-сдвиг Вагнера — Меервейна и предполагать, что она протекает через циклический активированный комплекс по схеме [69, 70] [c.241]

Многие другие реакции, вероятно, протекают через циклические активированные комплексы. Пиролиз Р-оксиолефинов (табл. 7.28), р—7-ненасыщенных карбоновых кислот (табл. 7.29) и винилалкил-овых или винилаллиловых эфиров (табл. 7.30) дает примеры 6-центровых комплексов, очень схожих с комплексами формально подобных реакций, рассмотренных в предыдущих разделах [c.242]

Из табл. V. 5 видно, что условие Og < О ф = 0 действительно верно. Приняв, что Х+ является активированным комплексом, включающим молекулу реагента, ион и молекулу воды, представим возможные структуры таких комплексов для реакций, приведенных в табл. V.5 (рис. V. 11), На основании этих структур были найдены значения С ф [см. уравнение (V.43а)] и вычислены Охф = Схф/ > помещенные в табл. V. 5. Естественно, что рассчитанные по уравнению (V. 113) значения 6 —- х+ изменяются в пределах от 4,6 до 1,3 А в зависимости от наклона экспериментальной прямой. Многие из полученных значений б Ф не соответствуют критерию > макс - Основной ВЫВОД авторов расчетов [23] состоит в том, что ускорение реакций гидролиза с увеличением е среды связано с высокой полярностью активированного комплекса. Высокая полярность (большие О ф) циклического активированного комплекса способствует, в свою очередь, ориентационной поляризации близ него молекул воды, что приводит к снижению энтропии активации и служит причиной малого значения предъэкспоненциального множителя этих реакций. [c.231]