Химический сдвиг мезомерный эффект заместителей

Ароматические протоны производных бензола обычно дают сигналы в интервале 6,5—8,56, т. е. в более слабых полях, чем олефиновые протоны (влияние кольцевых токов см. разд. 3.3.1). Химические сдвиги протонов в орто- и параположениях определяются индукционным и мезомерным эффектами заместителя, а протонов в метаположениях — в основном индукционным эффектом (см. табл. 10 приложения). [c.130]

В том же диапазоне 6 от 100 до 150 находятся резонансные сигналы бензола (128,5) и замещенных бензолов, поэтому иногда возникают проблемы с отнесением сигналов. Индуктивные и мезомерные эффекты заместителей влияют на химические сдвиги всех углеродных атомов кольца. Для того чтобы понять влияние заместителей, обладающих +М- и —Л/-эффектами (ОН, NH2 и N02), полезно нарисовать резонансные структуры, как это сделано на рис. 9.3-22 и [c.233]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Область химических сдвигов й для ароматических протонов составляет от 6,5 до 9. Столь широкий диапазон значений химических сдвигов определяется влиянием заместителей, главным образом мезомерными эффектами. В качестве примера рассмотрим анилин и нитробензол, спектры которых приведены на рис. 9.3-22 и 9.3-23. Химические сдвиги для протонов в анилине меньше, чем для протонов в бензоле (й = 7,27). Для нитробензола, однако, все значения превышают эту величину. Различия между химическими сдвигами [c.228]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

На основании полученных данных можно прийти к заключению о том, что порядок делокализации положительного заряда в изученных ионах изменяется в ряду фенил циклопропил алкил. Интересно, что величины химических сдвигов коррелируют с ст+-константами заместителей, что указывает на передачу влияния заместителей не только по индуктивному, но и по мезомерному механизму. В симметричных ионах (серии 4,5), по-видимому, большое значение имеет стерический эффект. [c.118]

Следует остановиться на наиболее характерных примерах зависимости химических сдвигов от природы заместителей. Сдвиги отражают сильные электроноакцепторные свойства —/- и —М-за-местителей, частичную нейтрализацию электронных влияний —/- и +М-заместителей и электронодонорные свойства —/- и сильных -нМ-заместителей. Внутри любого из этих трех классов значения сдвигов, связанных с различными функциональными группами, не находятся в соответствии с величинами индуктивного и мезомерного эффектов. Это происходит в результате ряда факторов (в частности, анизотропной восприимчивости заместителей). В 2-замещенных тиофенах наблюдается чередование величины сдвигов бз>б5>б4. В 3-замещенных тиофенах сдвиги для двух типов орто-водородов значительно различаются, причем бг>б4. Это может быть приписано низкому весу структур (13) и (/7) и структур с растянутыми связями. Больший сдвиг протона 2-Н в 3-замещенных тиофенах, сравнимый со сдвигом протона 3-Н в 2-замещенных может быть аналогично объяснен весом соответствующих резонансных структур. Гомологичное замещение мало сказывается на химических сдвигах, за исключением объемной 7/ ег-бутильной группы, сильно влияющей на сдвиги протонов кольца. Это объясняется пространственным подавлением резонанса [39]. [c.428]

Химический сдвиг и соответственно положен]де сигналов С-атомов зависят от их состояния и электронного влияния окружения (индуктивные и мезомерные эффекты заместителей, пространственные факторы) В отличие от спектров ЯМР Н магнитная анизотропия не вносит существенного вклада в химические сдвиги С. Характе(рные химические сдвиги С представлены в табл. 16. [c.153]

Для ненасыщенных и ароматических соединений важным фактором формирования химических сдвигов протонов и атомов углерода является смещение электронов я-связей под влиянием заместителей (мезомерный эффект). На рис. 5.9 указаны значения химических сдвигов протонов и бензола, анилина и нитробензола. Видно, что углероды в орто- и иара-положениях и принадлежащие им протоны экранируются в анилине (электро-нодонорный заместитель) и дезэкранируются в нитробензоле (электроноакцепторный заместитель), тиета-углероды и их протоны практически не попадают под влияние заместителя (см. разд. 11). [c.286]

Таким образом, исследование мёссбауэровских спектров дает возмоншость охарактеризовать ближайшие химические связи атомов—поглотителей (или излучателей), исследовать взаимное влияние этих связей, а также, по-видимому, воздействие таких факторов, как индуктивный и мезомерный эффекты, индуктомерная поляризуемость разных близких и более удаленных заместителей на строение электронных оболочек мёссбауэровских атомов. При этом если обычные методы оценки влияния подобных факторов, например сравнение кислотности бензойной, уксусной, хлоруксусных кислот, показывают, как изменение электроноакцепторных свойств концевой группы влияет на электронную плотность на другом конце молекулы, например у кислотного водородного атома, то сравнение химических сдвигов и квадрупольного расщепления для олова в названных примерах характеризует изменение электрического поля в центре молекулы в зависимости от природы концевых групп. [c.39]

Как следует из этих уравнений, химический сдвиг протона при С-2 определяется только мезомерными эффектами, тогда как химический сдвиг протона при С-8 определяется и мезомерными, и индуктивными эффектами (см. стр. 186). Рассмотрение мезомерных формул приводит к выводу, что между положениями 2 и 6 в 6-замещенном пурине должно иметься лищь незначительное ме-зомерное взаимодействие (мета-расположение). Наблюдаемая зависимость может означать, что химический сдвиг определяется в основном электронной плотностью на соседних атомах азота, один из которых находится в орто-, а другой в пара-положении к 6-заместителю. В случае химического сдвига протона при С-8 полученная зависимость не неожиданна, поскольку атом С-8 может взаимодействовать с 6-заместителем и по индуктивному, и по мезомерному механизмам. Из этого примера видно, что такого рода анализ может дать очень много сведений о тонкой структуре электронного влияния заместителей на свойства молекул. [c.207]

Дайол [35] на примере замещенных анилинов сравнил результаты, полученные при использовании различных шкал параметров заместителей. Для заместителей с сильным отрицательным эффектом сопряжения (N0 , СМ, СНО, СН,СО), расположенных в параположении к заместителю с положительным мезомерным эффектом, химический сдвиг протонов которого исследуется (МНз, ОН, ОСНд), лучшие результаты можно ожидать при использовании параметров а [43]. Для заместителей с положительным мезомерным эффектом нельзя применять константы о Гаммета, полученные из констант диссоциации бензойных кислот, которые не учитывают прямого мезо-мерного взаимодейвтвия заместителя с реакционным центром, а правильней использовать величины о , полученные Тафтом [44], исходя из фепилунсусной кислоты. Использование предложенных Тафтом величин OJ и Од не улучшает корреляцию в случае производных анилина, однако отмечалась полезность применения этих параметров в иных случаях (например, для производных фенилацетилена [32]. Следует отметить, что использование тех или иных параметров не приводит к существенному изменению характера зависимости. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология