Лейцина NKA, полимеризация

Баллард с сотрудниками [808, 817, 835] изучили кинетику и механизм полимеризации N-карбангидридов различных а-ами-нокислот в присутствии различных катализаторов и показали, что реакция относительно концентрации мономера протекает по первому порядку, а относительно концентрации инициатора— большей частью — по второму порядку. Однако полимеризация некоторых N-карбангидридов (например, d,/-фенилаланина, d,/-лейцина) — это реакция первого порядка как относительно концентрации мономеров, так и относительно концентрации инициаторов. Тепловой эффект реакции может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от строения мономера. [c.138]

В последнее время круг полимеров, получаемых при помощи миграционной полимеризации, все более расширяется. Так, исходя из б с-оксазолонов, полученных с глицином или лейцином, и таких соединений, как гексаметилендиамин, МШО - [c.51]

Первый порядок реакции по мономеру и инициатору указывает, что бимолекулярное образование такого аддукта является лимитирующей стадией процесса полимеризации NKA В,Ь-лейцина или D,L-фенилаланина. По-видимому, после этой стадии происходит быстрое раскрытие кольца и декарбоксилирование. Анализ данных табл. Х.2 показывает, что ни константа роста, ни энергия активации процесса заметно не меняются при некотором изменении структуры растворителя. Очень низкий предэкспоненциальный множитель указывает, по-видимому, на значительную полярность переходного состояния по сравнению с исходным состоянием, что заставляет принять во внимание цвиттер-ионную структуру продукта присоединения (разд. 2). [c.555]

Константы скорости роста при инициированной форполимером полимеризации NKA ОД-лейцина и 0,Ь-фенилаланина 20] [c.556]

Относительно низкие значения ku полученные при полимеризации NKA В,Ь-лейцина и 0,Ь-фенилаланина, обусловлены низкой основностью концевых аминов, образующихся в этом процессе. Соответствующие kl, по-видимому, уменьшаются в ходе процесса из-за стерических затруднений, обусловленных массивными боковыми цепями лейцина и фенилаланина. [c.561]

Полимеризация N-кapбoк иaнгидpидa ВЬ-лейцина в нитробензоле, инициированная живущим олигомером (фор-полимером), в течение всего процесса описывается уравнением второго порядка, в котором /с = 5,0-10 ехр (-6900/Л Г) лх X моль - с , где размерность Я — кал моль К . Сколько времени требуется для достижения при 25 С степени конверсии 95 % Какова молекулярная масса получаемого полимера, если концентрация олигомера (средняя степень полимеризации 5) и мономера 0,9- 10 и 1,0 моль л . Обрыва цепи нет. [c.112]

Вообще говоря, в реакциях наследственной тактической со оли-меризации могут участвовать мономерные единицы двадцати видов, кодовая запись которых осуществляется путем составления сочетаний по три (из четырех возможных) значения упомянутых выше четырехзначных переменных таким образом, чтобы вырождение 5ыло возможно. Генетический код представлен ниже обозначения фенилаланин , лейцин и т. д относятся к соответствующим мономерным единицам, участвующим в сополимеризации, или, говоря более конкретно, представляют собой названия различных аминокислот (структура небольшого фрагмента полипептидной цепочки была показана ранее в разделе 11.14). В схеме против сочетания AUG записано метионин и в скобках инициатор . Это означает, что если даже тРНК и несет какую-либо информацию, последняя остается бесполезной до тех нор, пока в цени не встретится последовательность типа AUG, и лишь после этого может начаться считывание информации. Другими словами, последовательности AUG являются тем кодом, который инициирует полимеризацию метионина [c.142]

В противоположность этому полимеризация М-карбангидри-дов й, /-фенилаланина и й, /-лейцина являются реакциями первого порядка (по концентрации мономера и катализатора) и не катализируется СОг- [c.101]

Скорость инициирования полимеризации сильными первичными аминами велика, поэтому суммарная скорость процесса в этом случае определяется скоростью роста цепи. Последняя будет тем больше, чем больше положительный заряд на карбоксильном углероде 5 молекулы К. и чем меньше стерич. затруднений создает радикал К аминокислоты. Поэтому скорость полимеризации падает в ряду глицин, аланин, лейцин, валин, С-трет-бутилглицин, а-метилаланин (таблица). Скорость процесса в неполярных растворителях (бензол) выше, чем в полярных (диметилформамид). Кинетику К. а. п. изучают титрованием ненрореагировавшего К., определением количества выделяющейся СО5, а также исследованием ИК-спектров реакционной смеси. Реакция имеет первый порядок по К. и по инициатору энергия активации невелика и составляет в случае карбоксиангидрида -бензил-Ь-глутамата 27,6 кдж молъ (6,6 ккал/моль). [c.471]

Полимеры с высокой оптич. активностью получены при стереоэлективной полимеризации рацемич. соединений N-(г-бyтил)пpoпилeниминa под действием D-винной к-ты, пропиленсульфида под действием системы диэтилцинк — (+)-борнеол или L-лейцин, а также -фенилпропилизоцианата в присутствии (—)-менти-лата натрия. [c.243]

Многие авторы использовали метод разделения изомеров аминокислот путем асимметрического гидролиза их сложных эфиров. В 1906 г. Варбургом было показано, что панкреатин (освобожденный от липазы) гидролизует этиловый эфир DL-лей-цина асимметрически ему удалось выделить из реакционной смеси чистый L-лейцин [523]. Ряд эфиров рацемических аминокислот был разделен при помощи неочищенных препаратов поджелудочной железы, а также кристаллического химотрппсина [524—528]. Ценность этого метода ограничивается склонностью некоторых эфиров аминокислот к самопроизвольному гидролизу, а также к полимеризации в процессе обработки ферментом, с образованием эфиров полипептидов [529]. [c.93]

Значительное количество диссимметрических сорбентов было синтезировано полимеризацией или сополимеризацией оптически активных мономеров. Описана полимеризация и сополимеризация М-винилбензильного производного Ь-изо-лейцина [169], Мг-акрилоил-Д-лизина [170], п-стирильных (ХИН) и М-акриловых (ХЬ1У) производных а-аминокислот [171]. [c.74]

НОМ виде, как ни в одном из других случаев полимеризации. Это следствие огромных внутримолекулярных сил, приводящих к внутримолекулярной кристаллизации, сопровождающейся большими изменениями энергии. Первое, на чем следует остановить внимание, это на кинетике реакции синтеза полипептида (поли-у-бен-зилглютамата, поли-1-лейцина, поли-1-фенилаланина) в диоксане (нитробензоле) при инициировании первичным амином (гексил-амином). [c.56]

Энантиомерная дифференцирующая полимеризация. Полилейцин, имеющий ту же конфигурацию, что и инициатор, получен при энантиомерной дифференцирующей полимеризации о,ь-лейцин-М-карбонатангидрида при использовании метилового эфира лейцина [схема (6.6)] [3] [c.189]

Полимер (XXVI) ([а]о +66,7°) получен по описанной выше схеме исходя из Ь-лейцина [631] с применением для полимеризации камфорсульфокислоты. [c.227]

Процессы, отвечающие схемам (1У-51) и (1У-52), заметно различаются по скорости. Константы скорости реакции роста, оцененные для ряда 2У-КА (ангидриды аланина, глицина, лейцина и др.) с использованием в качестве инициаторов гексил- или диэтиламина (растворители диоксан, бензол), при 25—35 °С примерно равны 1—50 л/(моль-с). Апротопные инициаторы вызывают процессы полимеризации существенно большей интенсивности. В обоих случаях более высокая скорость полимеризации отмечается для оптически активных мономеров, что свидетельствует об особой роли энтропийного фактора в процессе образования макромолекулы полипептида. [c.178]

В своей первой работе Лейхс II] сообщал, что при добавлении не больших количеств воды к ЫКА глицина из системы выделяется дву окись углерода и образуется смола. Это наблюдение было обобщено им и другими авторами, и полимеризацию ЫКА во влажных растворителях рассматривали некоторое время как хороший метод получения полипептидов. К 1947 г. Вудворд и Шрамм [28] сообщили о полимеризации ЫКА Ь-лейцина и 0,Ь-фенилаланина во влажном бензоле, и в этом процессе, по общему мнению, образовались полипептиды с молекулярным весом больше 1 ООО ООО. К сожалению, этот результат оказался ошибочным. Молекулярный вес образовавшегося сополимера определяли осмометрически в бензоле, а в этом растворителе существует интенсивная агломерация исследуемых полиаминокислот. Анализ концевых групп, проведенный Колеманом и Фартингом [29], а также другими авторами [30], показал, что степень полимеризации в этом случае не превышает 100. [c.553]

В процессе полимеризации NKA 0,Ь-лейцина и 0,Ь-фенилала-нина авторы не наблюдали каталитического действия двуокиси углерода, искажающего кинетическую картину полимеризации NKA саркозина [20]. Кинетическое поведение этих соединений оказалось довольно простым. Скорость процесса пропорциональна концентрации мономера при любой степени превращения, и эксперименты, выполненные при различных начальных концентрациях живущего олигомера, показали, что реакция имеет первый порядок по растущим концам (рис. Х.2). Отсутствие обрыва подтверждается двумя фактами [c.554]

Рис. Х.2. Полимеризация NKA 0,Ь-лейцина в различных растворителях в присутствии инициирующего форполи-мера (I).

Простой характер кинетики полимеризации NKA лейцина и фенилаланина сильно контрастирует со сложным поведением NKA саркозина. [c.555]

С другой стороны, соотношение k x k [Основание], по-видимому, справедливо в случае полимеризации 0,Ь-лейцина или D,L-фенилаланина, и скорость роста в этом случае действительно определяется скоростью образования первичного промежуточного аддукта. В таком процессе не удается наблюдать никакого катализа кислотами или основаниями и общая энергия активации полимеризации оказывается, как и ожидалось, положительной. Таким образом, изменение знака неравенства объясняет различия в кинетическом поведении NKA саркозина, с одной стороны, и NKA 0,Ь-лейцина или D.L-фе-нилаланина — с другой. [c.560]

Если разрыв связи С(5)—0(1) происходит быстрее, чем диссоциация аддукта на исходные компоненты, стадия роста определяется бимолекулярным образованием аддукта между мономером и растущим амином. Такую картину наблюдали при полимеризации NKA D,L-лейцина или 0,Ь-фенилаланина в нитробензоле, а также при полимеризации NKA у-бензил-Ь-глутамата в диметил )эрмамиа,е. Катали [c.561]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология