Кристаллизация внутримолекулярная

В случае титана, циркония и гафния те типы ионов и молекул, которые имеются в газовой фазе или в растворе, не обязательно существуют в твердом состоянии. При кристаллизации или образовании осадков комплексные ионы, находящиеся в растворе, претерпевают внутримолекулярную перегруппировку, образуя ионы или молекулы [c.213]

При сополимеризации внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие ослабевает вследствие нарушения регулярности расположения полярных групп в макромолекуле, что снижает вероятность их сближения Это же нарушение симметрии макромолекулы затрудняет кристаллизацию и, следовательно, благоприятствует гибкости цепи. Подобные эффекты достигаются при помо-ихи блок- и привитой сополимеризации [c.519]

Измерение теплоемкости полимеров в широком диапазоне температур дает информацию о характере тепловой подвижности повторяющихся элементов цепи макромолекулы и его изменении при фазовых (плавление, кристаллизация, полиморфное превращение кристалла) или физических (стеклование) переходах. В области низких температур, в которой производится большинство прецизионных измерений, экспериментальные значения теплоемкости полимеров, находящихся в твердом состоянии, подобно теплоемкости других твердых тел, являются монотонно возрастающей функцией температуры, достигая относительного насыщения при некоторой характеристической, так называемой дебаевской температуре, соответствующей возбуждению всех внутримолекулярных ( скелетных ) колебательных степеней свободы полимерной цепочки [1]. Абсолютные теплоемкости полимеров в этой области температур (вблизи 300 К) сравнительно мало изменяются в гомологическом ряду, однако проявляют заметную зависимость от массы повторяющихся звеньев цепи [1], что может быть качественно учтено следующими эмпирическими соотно тениями [2, 3] [c.6]

Хотя мы и не пытались обсудить эту проблему детально, совершенно ясно, что в цепных молекулах может возникать практически бесконечное множество упорядоченных структур. Каждая такая структура зависит от химической природы молекулы и получается в результате фиксации специфических и вполне определенных поворотов звеньев и ориентаций связей вдоль цепи. Процессу упорядочения могут также способствовать специфические внутримолекулярные взаимодействия. Схематически кристаллизацию в этом случае можно рассматривать как процесс упаковки отдельных упорядоченных молекул в организованную трехмерную решетку. Хотя ориентации связей соответствуют минимуму энергии цепи в целом, может происходить дальнейшее снижение свободной энергии, если атомы хребта цепи и боковые радикалы разных молекул определенным образом располагаются друг относительно друга. [c.24]

В последнем случае дальнейшее изменение термодинамических свойств среды может привести к внутримолекулярному структурному превращению, в результате которого макромолекулы переходят в конформацию, характерную для аморфного состояния. Такое внутримолекулярное превращение принято называть переходом спираль — клубок, в соответствии с теми конформациями цепи, которые имеют молекулы в исходном и конечном состояниях. Рассмотрим сначала поведение при кристаллизации обычных макромолекул, у которых в разбавленном растворе не сохраняется упорядоченная конформация. [c.57]

Кристаллизацию, или развитие трехмерно упорядоченной структуры, можно рассматривать как процесс, протекающий в два этапа. Первый этап заключается в кооперативном упорядочении системы в результате внутримолекулярного процесса, описанного выше. Для завершения кристаллизации необходимо уже развитие продольного порядка. В системе гомополимеров или полимеров, обладающих достаточной регулярностью структурных единиц цепи, оно осуществляется небольшим (порядка периода вдоль цепи) смещением параллельно ориентированных молекул относительно друг друга. В результате смежные радикалы занимают взаимные положения, соответствующие структуре кристаллической решетки. В этом и состоит второй этап кристаллизации, управляемый уже межмолекулярными взаимодействиями и сопровождающийся соответствующим уменьшением свободной энергии. [c.141]

Изложенная выше теория дает основания предполагать, что вклад внутримолекулярных взаимодействий в процесс плавления весьма значителен. Однако в противоположность переходам в разбавленных растворах, при кристаллизации и плавлении в блоке важную роль играют также и межмолекулярные эффекты. Поэтому переход оказывается значительно более резким, чем в случае чисто одномерного упорядочения. [c.142]

Конформационные свойства реальных цепей и трудности, возникающие при заполнении произвольно выбранного объема вытянутыми, беспорядочно расположенными друг относительно друга полимерными цепями, составляют основу молекулярной интерпретации кристаллизации и плавления. Что касается внутримолекулярного вклада, то энтропия плавления должна иметь определяющее влияние на температуру плавления. Таким образом может быть дано рациональное объяснение тому факту, что многие высокоплавкие полимеры с низкими энтропиями плавления сравнительно сильно (как это следует из измерений в разбавленных растворах) развернуты в расплавленном состоянии. [c.145]

III.4. Внутримолекулярная и межмолекулярная кристаллизация [c.6]

III.4. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ [c.198]

На основании данных о соотношении между полной длиной макромолекулы и толщиной наблюдаемых кристаллов был сделан вывод о том, что последние представляют собой ламелярные кристаллы со сложенными цепями [20]. Разумеется, описанный пример относится к довольно редкому случаю протекания кристаллизации но двум различным механизмам в зависимости от природы растворителя, что обусловлено специфическим влиянием водородных связей, однако он вполне согласуется с интуитивным представлением о том, что явление складывания цепей может и не иметь места в случае достаточно жесткоцепных полимеров. Наконец, макромолекулы производных целлюлозы (например, триацетата целлюлозы [21]) или же амилозы, которая является изомером целлюлозы [22], не способны к образованию внутримолекулярных, водородных связей, и поэтому в растворах они имеют форму, близкую к форме статистического клубка. В результате при кристаллизации такие макромолекулы складываются и образуют так называемые монокристаллы . [c.203]

Рис. 111.46. Схема внутримолекулярной и межмолекулярной кристаллизации образца, подвергнутого молекулярной ориентации (молекулярная ориентация задается в вертикальном направлении).

Пытаясь объяснить это явление, автор с сотр. исходил из следующих представлений. Как показано на рис. П1.54, а, если внутри изолированной макромолекулы в конформации статистического клубка образуется небольшой зародыш кристаллизации, в который входят также сегменты этой же цепи, но расположенные на большом расстоянии от ее центра тяжести (этот случай соответствует явлению внутримолекулярной кристаллизации), то легко можно представить себе возможность образования длинных нетель в клубке, сегменты которого входят в состав центрального зародыша. [c.217]

Полиэтилен и подобные ему полимеры занимают, конечно, первое место на своеобразном конкурсе красоты среди полимеров. Возможно, разговоры о красоте были бы более уместными в косметическом кабинете, однако в данном случае нас интересует вопрос о том, что произойдет, если у красавца появятся веснушки . Принимая во внимание существующее представление о том, что кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации по механизму складывания цепей (т. е. внутримолекулярной кристаллизации), обладают мозаичной структурой, представлялось более целесообразным вводить в полимерный образец не молекулярные примеси, как это делал Кейт с сотр. [6], а использовать полимеры, содержащие подобные примеси уже в самой молекулярной цепочке. Например, если бы некристаллизующиеся звенья, введенные в основную цепь макромолекулы кристаллизующегося полимера в процессе статистической сополимеризации, исключались из объема кристалла, то можно было бы, очевидно, ожидать существенно больших затруднений при кристаллизации, чем в случае протекания межмолекулярной кристаллизации по механизму образования структур типа бахромчатой мицеллы . [c.241]

Некоторые ученые считают, что при кристаллизации полиэтиленов пз расплава в общем случае типичной структурой является структура, не обнаруживающая сферолитов, которая, однако, может быть преобразована в сферолитную термической обработкой в определенных условиях или обработкой растворителем. Сделана попытка объяснения кристаллических структур различных полимеров, в том числе полиэтилена, на основе предположения об определяющей роли внутримолекулярных взаимодействий между валентно-несвязанными атомами цепи и про Ве-ден конформационный анализ ряда полимеров Исследована память о кристаллической структуре полиэтилена (воспроизведение при застывании структуры, существовавшей до плавления) методом микроскопии [c.266]

Как и любому внутримолекулярному зародышеобразованию, образованию зародышей типа 4 благоприятствует низкая концентрация растущих цепей - условие, обычно соблюдающееся в реакциях полиприсоединения (см. разд. 1.2). В частности, в свободнорадикальных реакциях полимеризации концентрация растущих полимерных цепей должна быть низка вследствие происходящего при встрече двух свободных радикалов обрыва. Концентрация свободных радикалов при кристаллизации из раствора или расплава составляет обычно 10 -19 9 моль/л. В этих случаях образование зародышей из олигомеров совершенно немыслимо. [c.54]

Гиббс и ДиМарцио предсказали переход при некоторой температуре Го, прибегнув к физически обоснованному математическому трюку, в результате которого удалось показать вырождение при Т = То статистической суммы, т. е. превращение ее в единицу. Но чтобы соответствующая внутримолекулярная перегруппировка гош- и транс-ротамеров могла произойти, нужна подвижность. А она практически исчезает задолго до Го — при релаксационной температуре стеклования. Иными словами — и это сразу ставит все на место — релаксационное стеклование равным образом препятствует по чисто кинетическим причинам как переходу первого рода (если он возможен)—кристаллизации, так и переходу второго рода. То, что один из них происходит выше, а другой ниже Г , ничего не меняет. [c.104]

Глобулы могут переходить в линейные образования, в особе 1ЮСТИ когда это связано с кристаллизацией полимера (глава VI Если же Они фиксированы достатоЧ прочными внутримолекулярными св Н 0- 9 яын, глобулярные системы сохраня [c.94]

Важным аспектом в кристаллизации иолисахаридов является свойство их гидроксильных групп образовывать водородные связи при переходе в кристаллическое состояние. Так, наиример, согласно конформации ксилана, может реализоваться внутримолекулярная водородная связь типа 0-5. .. О -З [3, с.247—248]. Число вариантов упаковки макромолекул и образований иолиморф-ных кристаллов повышается также из-за возможного внедрения в кристаллы воды или некоторых других, ио размеру небольших, молекул. Значительную роль в кристаллизации иолисахаридов играют их полиэлектролитные свойства. [c.154]

Прочность вулканизатов кристаллизующихся каучуков зависит от содержания высокоориентированной (кристаллической) части образца, образующейся при растяжении к моменту разрыва, и, следовательно, от регулярности молекулярной структуры каучука [73, с. 199 96 97 98, с. 202]. Поэтому нарушение регулярности строения кристаллизующихся каучуков при вулканизации в результате образования внутримолекулярных серосодержащих циклов (обычно при распаде полисульфидных связей [98, с. 222 99 100]), присоединения к молекулярным цепям радикалов ускорителя или специальных модификаторов [99], а также цис-гранс-изомеризации главных цепей (которое может достигать 8% под влиянием серы, ускорителей класса бензтиазолов и сульфенамидов [73, с. 121 98, с. 224]) приводит к уменьшению прочности вулканизатов. Таким же образом влияют на прочность факторы, препятствующие кристаллизации при растяжении, например, увеличение скорости или повышение температуры испытания. Однако цис-Т(0йнс-изомеризация при вулканизации НК обычно невелика, а другие виды модификации сравнительно мало влияют на степень кристаллизации в образце к моменту разрушения. Поэтому считают [99 100], что модификация является фактором, который в значительно меньшей степени влияет на прочность, чем тип поперечных связей. Прямая связь между содержаниб1М ориентированной части и прочностью характерна и для некристаллизующихся полимеров, но влияние модификации главной цепи на ориентацию материала обнаруживается в заметно меньшей степени, [c.54]

Влияние общего состава системы на щкалу времени при кристаллизации также можно определить по рис. 100. При одинаковом значении температурной переменной (7 цл/7 )(1/ДГ) константы скорости понижаются при разбавлении. В более разбавленных системах необходимо значительно большее переохла ждение, чтобы процесс кристаллизации мог протекать с измеримой скоростью. Действительно, полученные данные свидетельствуют о том, что при незначительном переохлаждении кристаллизация разбавленных систем практически невозможна. Для достижения постоянной скорости необходимо непрерывно повышать переохлаждение при разбавлении даже в случае очень разбавленных растворов. Эти наблюдения противоречат существующему мнению о том, что в разбавленном растворе нуклеация протекает внутримолекулярно, в пределах отдельных, изолированных молекул. Однако для достаточно разбавленного раствора неизбежно должна быть достигнута точка, в которой нуклеация становится внутримолекулярной. [c.275]

Из сказанного выше становится очевидным, что толш ина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе И1.4. [c.196]

Для экспериментов готовили растворы различной концентрации четырех образцов целлюлозы с различными значениями степени полимеризации либо в ксантогенате натрия, либо в водном растворе гидроокиси натрия и затем проводили изотермическую кристаллизацию из разбавленного раствора, повышая температуру или же увеличивая степень разбавления раствора. Измерения приведенной вязкости раствора в зависимости от времени показали, что вязкость резко возрастает непосредственно перед началом кристаллизации, что предположительно было отнесено к образованию внутримолекулярных водородных связей, приводящему к ожестчению молекулярной цепочки. Кроме того, данные электронно-микроскопических исследований дали основание предположить, что образовавшиеся кристаллические структуры представляют собой кристаллы с выпрямленными цепями. Кроме того, была сделана попытка провести кристаллизацию из раствора в условиях, исключающих возмоншость образования внутримолекулярных водородных связей. В качестве подходящего растворителя был выбран водный раствор гидроокиси натрия и эквимолярного количества метанола. Результаты эксперимента показали, что возрастания вязкости, предшествовавшего началу кристаллизации в предыдущем случае, не наблюдается, а сформировавшиеся в этих условиях кристаллы имели иную морфологическую форму и представляли собой пластинчатые кристаллы. [c.202]

Отличительной особенностью полимеров, как известпо, является их молекулярная неоднородность, т. е. наличие молекулярно-массового распределения, и в этом смысле даже чистый гомополимер представляет собой многокомпонентную систему. Если предположить, что кристаллизация протекает по внутримолекулярному механизму, то зависимость ее скорости от молекулярной массы должна, очевидно, оказывать сильное влияние на процесс образования [c.261]

Хотя эти конформации образуются под действием внутримолекулярных сил, на них также влияют в значительной степени и межмолекулярпые взаимодействия. Как показали Банн и Холмс [14], отталкивание между несвязанными атомами в изолированных молекулах несимметрично относительно гош-положений, поэтому следует ожидать, что изолированные спирали не имеют целого или даже рационального числа мономерных звеньев на один оборот. Тем не менее в рассматриваемых случаях это число должно быть очень близким к трем единицам на один оборот, а межмолекулярпые силы, вероятно, способствуют принятию молекулами при кристаллизации рациональной формы спирали Зь так как это делает возможным достижение соответствующей кристаллической упаковки. [c.424]

Тул и Хилл , говоря о. переохлаждении стекла, подразумевали два процесса 1) неустойчивую закалку равновесных кристаллизаций, обычно определяемую как переохлаждение, и 2) переохлаждение внутримолекулярных равновесий, которое устанавливается в замороженном состоянии по аномалиям быстро закаленных стекол в критической области. Тул и Хилл определяли реакции полимеризации в широком смысле как молекулярные равновесия при образовании коллоидных фаз, как процессы диффузии и т. д. Они привели интересный материал по обратимости изменений плотности в аномальной области. Эти изменения, однако, очень малы для низких температур их величины приближаются к значениям, вычисленным по плотности компонентов. Бергер своими исследованиями расширил область установленных фактов. Особенно замечателен, например, закон скорости, которому подчиняются изменения плотности. Принимая, согласно Шёнборну , что сокращение стеклянного стержня 5 за время тепловой экспозиции представляет функцию времени экспозиций г, Бергер нашел, что этот процесс подчиняется закону [c.196]

Роль внутримолекулярных взаимодействий в кристаллизации полимеров впервые была учтена в теории М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына [ ], в которой, однако, фактически рассматривалась одна полимерная цепь, а не целый образец, и поэтому не учитывалось определяющее влияние упаковки полужестких цепей в заданном объеме образца. [c.269]

Вследствие гибкости линейной макромолекулы возможны в принципе два различных пути кристаллизации из расплава и раствора полимера. Эти два способа изображены на схемах 1 ш 2 рис. 5.10 [176, 187]. Первый путь зародышеобразования - межмолекулярный - приводит к образованию зародыгиа типа бахромчатой мицеллы. Второй путь — внутримолекулярный - к образованию зародыша из сложенных цепей. Исследованию второго пути зародышеобразования уделяется большое внимание в течение последних 10 лет. [c.34]

Так же как при кристаллизации уже образовавшихся макромолекул, описанной в разд. 6.2 и 6.3, зародышеобразование играет главную роль при кристаллизации в процессе полимеризации. В разд. 5.1.2.3 и 5.1.2.4 были рассмотрены два способа образования зародышей внутримолекулярный - из одной молекулы и межмолекулярный из нескольких молекул. Оба способа реализуются при образовании как первичрых, так и вторичных зародышей, а также при vloлeкyляpнoм зародышеобразовании. Поскольку в большинстве случаев кристаллизации в процессе полимеризации стадия зародышеобразования изучена недостаточно, описание последующей стадии кристаллизации затруднено. [c.348]

Исследуя физические свойства нолинпромеллитимидов на различных стадиях термообработки (при их синтезе), Котрн с сотр. установили, что имидизация завершается при 200° С. Величина тангенса угла диэлектрических потерь полимеров при температуре выше 200° С резко уменьшается и в дальнейшем изменяется мало. Полоса поглощения амидных групп (3280 см ) в ИК-спектре убывает, а при 250° С исчезает полностью. После нагревания при 200° С и завершения имиднзации существенно уменьшается эластичность полимеров. По мнению авторов, происходит образование жестких внутримолекулярных имидных циклов. Однако эластичность резко увеличивается при последующем нагревании при 300—400° С. Измеряя модуль упругости, величина которого монотонно возрастает, авторы делают предположение о возможности протекания при нагревании кристаллизации или структурирования. Предположение [c.209]

Смотреть страницы где упоминается термин Кристаллизация внутримолекулярная: [c.252] [c.204] [c.108] [c.564] [c.564] [c.431] [c.144] [c.195] [c.199] [c.349] [c.349] [c.349] [c.269] [c.172] [c.169] [c.40] [c.386] [c.455] [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология