Бимолекулярное образование радикалов

ROO будет уходить в распад по реакции 3, а акты разветвления по реакции 2 будут становиться все более редкими. Вызывается это тем, что конкуренция между реакциями 3 п 2 представляет собой конкуренцию между моно- и бимолекулярными реакциями, из которых первая обладает большей энергией активации, чем вторая. К этому присоединяется еще и то, что при этих температурах скорость реакции окисления определяется не реакцией 3, а реакцией образования радикала ROO, так как последняя характеризуется малым стерическим фактором, хотя и имеет малую энергию активации. В результате же того, что лимитирующей стадией процесса становится реакция 1, гибель активных центров будет теперь в основном определяться гибелью радикалов R. Таким образом, с ростом температуры, с одной стороны, вследствие конкуренции между реакциями 2 и 3 уменьщается вероятность разветвления, а с другой стороны, уменьшается [c.348]

В этом бимолекулярном процессе радикал отрывает атом водорода от другой молекулы, и энергия, требующаяся для разрыва связи, частично поступает за счет образования новой связи. Известны, однако, некоторые реакции, при которых происходит отщепление атомов водорода, например пиролиз или фотолиз этилена, инициированный облучением ртутной лампой. В последнем случае происходит главным образом отщепление моле- [c.141]

При скорости образования 10 радикалов см сек среднее время от момента образования радикала до его вхождения в частицу составляет лишь 10 сек. Скорость бимолекулярного обрыва в водной фазе дается обычным выражением [c.168]

R и R" —радикалы с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном углеводороде RH) и 2) бимолекулярной реакции радикала ROO - с исходным углеводородом с образованием гидроперекиси [c.401]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Рассмотрим реакцию атома или радикала X с двухатомной молекулой в результате которой получается новая молекула XV и атом, или радикал, 2. Эксперимент показывает, что все бимолекулярные реакции этого типа протекают быстрее с увеличением температуры. Это влияние температуры находит свое выражение в эмпирическом законе Аррениуса. Скорость образования XV пропорциональна произведению концентраций [c.308]

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов. [c.352]

Тримолекулярный механизм реакции (4.7) для углеводородов с прочностью С—Н-связи меньше 3,77 кДж/моль энергетически более выгоден по сравнению с бимолекулярным механизмом по реакции (4.6) однако стерические затруднения, которые могут возникать при образовании активного комплекса из трех молекул RH—0=0—HR, делают ее менее предпочтительной. Продолжение цепей состоит из актов, в которых радикал регенерируется [c.143]

Существование реакций перекисных радикалов в возбужденном состоянии уже давно предполагалось в ряде работ [24]. Разветвление цепи произойдет, если энергии возбуждения ВОг будет достаточно либо для образования из него бирадикала и нового радикала (при мономолекулярном распаде), либо, при бимолекулярном взаимодействии, для дальнейшего распада по слабейшей связи образующейся молекулы. Например [c.241]

При бимолекулярной реакции по мере приближения аниона X к молекуле I происходит постепенное удаление радикала Ъ и одновременное отталкивание трех остальных заместителей, так что в переходном состоянии П эти заместители находятся в одной плоскости. Последующее отщепление аниона 2 и образование связи между центральным атомом и новым заместителем X приводит к конфигурации (П1), которая являлась бы зеркальным отражением исходной конфигурации (I), если бы X был тождественен Ъ [c.594]

Рис. 207. Температурная зависимость отношения максимальных скоростей образования продуктов окисления бутана, образуюш ихся по бимолекулярной (W ) и мономолекулярной (Wi). реакциям радикала ROa

Процесс в обоих случаях идет как бимолекулярная реакция, причем одним реагентом является свободный радикал, а другим — нормальная мономерная молекула. Энергия активации при этом много меньше, чем при образовании зародыша она равна приблизительно 3—6 103 кал, моль, т. е. столкновения, обусловливающие реет цепи, случаются в 10"—раз чаще, чем столкновения, ведущие к образованию зародышей [c.41]

Образование метанола при высоком давлении объясняется следующим Хотя зарождение цепи и образование перекисного радикала СНзОО не зависит от давления, но затем при высоком давлении начинают протекать преимущественно бимолекулярные процессы в объеме, приводящие к образованию метанола [c.221]

Таким образом, можно сделать вывод, что скорость образования радикала —СНа—СНОд— выше скорости образования радикала —СНа—О—СНа— Нам кажется мало обоснованным утверждение Райса, что радикал —-СНа—СНаО— может только изомеризоваться в ацетальдегид. Этот радикал может распадаться на радикал метилен и формальдегид, а также на этилен и атомарный кислород. Только таким распадом можно объяснить присутствие свободного кислорода в газах и наличие большого количества этилена (последнего в 6—7 раз больше, чем его гомологов). Если бы образование этилена шло только в результате взаимодействия радикалов —СНа—, т. е. по бимолекулярному закону, то его крличество не должно бвшо бы так значительно превосходить количество гомологов этилена. [c.1676]

Н. Н. Семенов [7] приходит к выводу, что направление реакции (а следовательно, и состав продуктов реакции) определяется конкуренцией бимолекулярной реакции радикала КО а с исходным углеводородом с образованием гидронерокиси [c.126]

Усиление реакции деметанизациис увеличением давления и глубины разложения происходит не только за счет увеличения скорости бимолекулярной реакции образования вторичных бутильных радикалов (хотя частично это имеет место), но также в результате реакций внутримолекулярной (или межмолекулярной) изомеризации бутильных радика- [c.103]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

Исфекиспый радикал НО-з участвует как в реакциях продолжения цепи, так и в реакциях разветвления. Реакциями продолжения цепи являются либо бимолекулярное взаимодействие КОз с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси и алкильного радикала, либо мономолекулярный расиад ВОз с образованием альдегидов и алкоксилт.-иых радикалов. Рост температуры приводит ко все большему преобладанию второй из этих реакций над первой, и ирп 400° скорость второй приблизительно па два порядка больше первой. Оптимальные условия для разветв.ления создаются при таких значениях температур, при которых, с одной стороны, имеется достаточная концентрация высших альдегидов, а с другой стороны, время жизни радикала КОа таково, что в некоторой незначительной степени может происходить его реакцпя с этими альдегидами. Из самого факта преобладания прп низких температурах бимолекулярного взаимодействия ВОа с ВН, а при высоких — мономолекулярного распада В0-2 следует, что оптимальные условия для разветвления создадутся при некоторых средних температурах. Действительно, при низких температурах время жизни радикалов ВОз достаточно велико, однако, концентрация ал г,дегидов ничтожна (из-за ничтожности реакции распада ВОз) и потому разветвление по Воеводскому и Веденееву затруднено. При высоких температурах, во-первых, время жизни ВО2 очень мало и, во-вторых, концентрация альдегидов становится меньшей, чем при средних температурах, так как с ростом температуры увеличивается доля крекингового пути реакции по сравнению с собственно окислительным. И только прп средних температурах осуществляются наиболее благоприятные условия для разветвления, могущие привести к цепному взрыву. [c.357]

Вторым следствием снижения температуры реакции является образование значительных количеств перекисей в результате дальнейшего превращения перекисного радикала К02 двумя конкурирующими путями — его распадом с образованпем альдегидов и спиртов и его взаимодействием с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. Как было уже приведено выше (см. стр. 110—112), если принять, что распад радикала ВОа включает в себя стадию изомеризации, то энергия активации этого мономолекулярного превращения составляет около 20—22 ккал/моль. Энергия же активации бимолекулярного взаимодействия ВОз с углеводородом (с образованием алкилгидроиерекиси) пе превышает, согласно современным данным, 5—8 ккал/молъ. [c.446]

Каталитическое разложение с образованием кислорода в бимолекулярных комплексах характерно для всех гидроперекисей, при этом одна молекула выступает в качестве окислителя, а другая — восстановителя (в парах R—00Н7 00 , 00 / 00Н, где R — алкильный или ацильный радикал). Следует, однако, учесть, что при повышенных температурах доминирует радикальный распад перекисных соединений, [c.120]

Высказано предположение, что радикальная реакция 1,2-дифенил-о-карборана протекает по механизму бимолекулярного ароматического гомолитического замещения, идущего через образование промежуточного радикального а-комплекса о-карборанильного радикала с ароматическим соединением. Образование радикального а-комплекса о-, м- и и-карборанильных радикалов с 4-метил-2,4,б-три-трет-бутилциклогексадиен-2,5-оном-1 было зафиксировано ЭПР-спектроскопией [c.279]

Здесь мономолекулярная стадия зарождения цепи (1) достаточно быстро идет под действием света. За ней следует бимолекулярная скоростьопределяющая стадия (2) - медленная, так как она сопряжена с разрывом прочной связи Н—Н. Это продолжение цепи, при котором образуется продукт реакции НВг и появляется новая активная частица — радикал Н. После этого возможно дальнейшее продолжение цепи (3) или ее обрыв (4), связанный с рекомбинацией свободных радикалов, а также торможение (ингибирование) образования конечного продукта НВг за счет его взаимодействия со свободным радикалом (5). Отметим, что хотя бром и иод - ближайшие ешалоги в периодической системе, механизмы их реакций с водородом различны. Дело в том, что стадия (2) цепного механизма требует затраты энергии на разрыв связи Н—Н (436 кДж/моль). В случае брома эта затрата в заметной мере окупается за счет образовешия НВг (энергия связи 364 кДж/моль), в случае же иода энергии образования HI (297 кДж/моль) недостаточно для продолжения цепи. [c.152]

Долгоплоск и Тииякова [36] также рассматривают довольно редкие редоксные систем , которые образуют два радикала в одной бимолекулярной стадии, и более обычные редоксные инициаторы, реагирующие с образованием одного промежуточного продукта, который диссоциирует. Например, триазены могут разлагаться по следующей схеме [c.410]

Для иллюстрации основных принципов рассчитаем простыми статистическими методами молекулярно-весовые распределения для двух случаев. Расчет аналогичен предложенному Бурсяном и Сорокиным [6] для неразветвленных цепных реакций он впервые был применен к полимеризации Шульцем [7]. Рассмотрим полимеризацию, в которой 1) концентрация мономера поддерживается постоянной, 2) передача цепи происходит через простые молекулярные частицы 5, которые могут быть и частицами мономера, 3) обрыв происходит исключительно путем диспропорционирования. В первую очередь необходимо вычислить среднюю продолжительность жизни отдельного радикала. Пусть — среднее время между образованием данного радикала и вступлением его в реакцию роста с мономером, и Ту и —промежутки времени между появлением данного радикала и его исчезновением в результате реакций передачи цепи или бимолекулярного обрыва соответственно. Тогда средняя продолжительность жизни т радикала, могущего участвовать в этих трех реакциях, определится выражением [c.302]

Селективность жидкофазпого окисления бутана [преимущественное образование продуктов реакции (2)] по сравнению с окислением бутана в газовой фазе обусловлена влиянием концентрации бутана на моно- и бимолекулярную реакции перекисного радикала, рассмотренные Н. Н. Семеновым [2]. [c.389]

Реакции (1) и (2) идут медленно, и время их протекания представляет индукционный период суммарной реакции. Реакция (3) происходит после накопления перекиси ее Семенов рассматривает как процесс вырожденного разветвления. Образовавшийся по реакции (1) радикал распадается на спиртовый радикал и альдегид. Причем при 300—400° эта реакция происходит быстрее, чем реакция (2). Таким образом, при этих температурах в индукционный период накапливаются также и альдегиды. Соотношение реакции (2) и реакции образования альдегида можно регулировать не только температурой, но и давлением, так как реакция (2) является бимолекулярной, а реакция распада R—СНгОО — мономолекулярной. [c.108]

Димеризация первичного радикала (т. е. образование хингидрона или пинакона) увеличивает наклон окислительно-восстановительной кривой в области 50-проц. восстановления, но, поскольку димеризация является бимолекулярным процессом, степень димеризации изменяется при разбавлении раствора. Вследствие этого для недимеризующихся хинонов форма кривой потенциометрического титрования не зависит от концентрации растворенного вещества. С другой стороны, для обратимо диме-ризующихся веществ наклон кривой потенциометрического титрования выражается уравнением [c.89]

Плохую воспроизводимость при получении циклобутанового производного в этой реакции можно объяснить тем, что механизмы, ведущие к образованию различных продуктов, очень сходны, и незначительное изменение условий процесса вызывает значительное изменение в их соотношении. Быстро протекающая по внутримолекулярному механизму реакция, приводящая к перемещению арилметиленового радикала, доминирует над бимолекулярной димеризацией (в результате которой получается продукт 178), поскольку для последней годится только одна дискретная конформация переходного состояния 177 [324]. Стереохимия конечного продукта специально не изучалась, но строение его одинаково со строением продукта, полученного путем фотодимеризации [342], в котором арильная и карбэтоксигруппы скорее всего сохраняют свою первоначальную гораис-конфигурацию. [c.333]

Следующим примером реакций, протекающих с промежуточным образованием свободных радикалов, является бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Такое восстановление происходит при действии различных реагентов, из которых наиболее употребительными являются металлы, амальгамы металлов и бинарная смесь Mg + MgI2 Фото- и электрохимические методы также применяются для этой цели. При использовании металлов первая стадия реакции состоит в присоединении металла к атому кислорода с образованием свободного радикала кетила. Димеризация кетила приводит к получению пинаколята. При восстановлении, [c.511]

Бимолекулярная реакция (3.13) протекает в основном при термическом инидвировании реакция (3.14 и З.Г5) обычно катализируется трехвалентным 1металлом, например кобальтом. Образующийся в начале цепи бензильный радикал вступает -в реакцию с кислородом с образованием пероксидного радикала [c.121]

Образование обратимой или почти обратимой перекиси, способной к монбмолекулярному разложению, было бы очень благоприятно для фотосинтеза, если бы оно позволяло сохранить энергию, пропадающую при бимолекулярной дисмутации. Однако возникает вопрос о пути, которым подобные перекиси могли бы войти в цикл реакций фотосинтеза. Первичные фотохимические продукты окисления Z и.1и ОН , — вероятно, свободные радика.1ы, в которых нехва-тает одного водородного атома для прямого выделения одной молекулы кислорода должны действовать совместно четыре таких радикала, тогда как рекомбинация двух радикалов достаточна для образования половины кислородной молекулы путем дисмутации. Трудно представить механизм, согласно которому четыре радикала перенесут два кислородных атома к катализатору, образуя обратимую перекись, например, [c.303]

Два радикала рекомбинируют при столкновении только тогда, когда состояние радикальной пары, образованной при их встрече, будет синглетным. Поскольку вероятность синглетных встреч равна 1/4, следует ожидать, что измеренные значения Кв составят лишь 1/4 от константы скорости встреч, предсказываемой соотношением (И.1). Анализ экспериментальных результатов по кинетике рекомбинации органических радикалов действительно обнаруживает эту закономерность. Рассчитанные значения величины Кв по уравнению (II.1) для наиболее типичных экспериментальных условий (вязкость растворителя 1 сП) находятся вблизи 8x109 М С [107]. Измеренные же константы бимолекулярных радикальных реакций обычно не превышают 2X10 М с [Ю7]. [c.155]

Таким образом предполагается, что поверхностная группа сажи вначале реагирует с серой с образованием промежуточного соединения Х5, которое затем вступает в реакцию с активным центром полимерной молекулы, давая сцепление полимер—наполнитель. Принятые обозначения условны и не указывают на моноатомность серного радикала или конечной серной мостичной связи. Если промежуточное соединение настолько реакционноспособно, что то в любой момент реакции число таких промежуточных соединений будет примерно равно числу возникающих сцеплений. В соответствии с кинетикой подобных бимолекулярных реакций [c.156]

Этот процесс проиллюстрирован на рис. 15.6, на котором приведены осциллограммы, полученные в случае ф,отолиза лазером фенотиазина в содержащем 3. Ю М Eu(NO,), метаноле. При освещении лазером увеличивается оптическая плотность при 460 и 320 нм, что связано с образованием триплетных форм красителя. Интенсивность сигнала при 460 нм, где РТН имеет максимум пог лощения, быстро падает спустя несколько сотен наносекунд вплои. до достижения плато. Напротив, при 520 нм, г.е. где поглощает РТН, оптическая плотность растет после вспышки до достижения стационарного уровня. Кинетическая кривая увеличения поглощения при 520 нм соответствует уменьшению при 460 нм, что указывает на образование РТН в ходе реакции Еи с РТН По-видимому, процессы тушения включают в себя перенос электрона с триплета фенотиазина на ионы европия. Этот вывод подтверждается при рассмотрении изменяющихся спектров после полного исчезновения триплетных форм (рис. 15.7). Спектр идентичен спектру катион-радикала фенотиазина, причем выход последнего много выше, чем удается получить в растворе без соли европия. Осциллограммы типа приведенньгх на рис. 15.6 могут быть описаны кинетикой первого порядка, а зависимости логарифма оптической плотности ог времени представляют собой прямые линии. По наклону, линейно возрастающему с конценгращей Ей , можно определить константу скорости бимолекулярной окислительно-восстановительной [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология