Орто-водород равновесные концентрации

Примерами реакций, скорость которых определяется десорбцией образующихся веществ, повидимому, могут служить гетерогенные ор-то-пара-превращения водорода при высоких температурах [ ] и реакция обмена между водородом и дейтерием [ ]. Как было предположено, механизм орто-пара-превращения состоит в хемосорбции водорода на поверхности катализатора, которая сопровождается диссоциацией на атомы и их последующей перегруппировкой, приводящей к образованию равновесных концентраций орто- и пара-молекул. Это заключение подтверждается тем, что существует параллелизм между активностью поверхности относительно орто-пара-превращения и относительно ее способности к активированной адсорбции водорода [ 1]. Если предложенный механизм правилен, то весьма вероятно, что собственно [c.358]

Рис. 21. Зависимость скорости испарения жидкого водорода при орто-пара-конверсии от концентрации в начале хранения [78] (начальная концентрация ортоводорода соответствует равновесным концентрациям при 300, 120, 90°К и т. д.).

Определите равновесные концентрации орто- и пара-водорода при температуре 120 К (вращательная постоянная В 60.9 см ). [c.154]

Другой, более косвенный метод обнаружения радикалов по их магнитным свойствам заключается в способности их катализировать орто-пара-конверсию водорода [14]. Чистый пара-водород очень медленно превращается в равновесную смесь одной части пара- и трех частей орто-водорода. Присутствие свободных радикалов сильно ускоряет это превращение. По кинетике превращения можно судить о концентрации радикалов. Такое ускорение происходит не только в газовой и жидкой фазах, но и на твердых поверхностях, имеющих радикальную природу (дифенилпикрилгидразил, уголь). Однако и этот метод весьма ограничен, поскольку он так же, как и предыдущий, не позволяет идентифицировать радикалы и встречает серьезные трудности при количественной обработке результатов. [c.9]

Таблица 5.7. Равновесная концентрация орто-пара-водорода при различных температурах [332]

РАВНОВЕСНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАРА-и ОРТО-ВОДОРОДА [c.488]

Рис. 288. Зависимость равновесных концентраций орто-и пара-изотопов водорода при различных температурах - .

Такого же рода колебания имеют место и при работе с жидким водородом. В тех случаях, когда жидкий водород используется для поддержания какой-либо определенной температуры с точностью не ниже О,Г, следует обращать особое внимание на орто-пара-состав водорода. Предпочтительнее пользоваться жидким водородом равновесного состава (99,8% параводорода), по скольку упругость его пара хорошо известна и сам состав не меняется со временем. Некоторые водородные ожижители имеют устройства, обеспечивающие получение почти чистого параводорода, однако, как правило, достаточно иметь концентрацию параводорода просто чуть ниже равновесной. Для обеспечения полной конверсии водорода при градуировке термометров следует воспользоваться катализатором. Весьма эффективным катализатором является гидроокись железа [14], [15]. При хранении водорода для [c.141]

Сказанное справедливо также и для кинетики реакции пара-орто-преврашения водорода. Надо признать поэтому ошибочным утверждение Лайдлера [9] в статье, посвященной кинетике реакций гетерогенного катализа, что из пропорциональности скорости реакции разности действительной и равновесной концентраций параводорода можно сделать вывод о природе активного комплекса при адсорбции водорода. [c.66]

Кх - известно, в зависимости от относительной ориентации ядер - ь х спинов молекулы водорода и его изотопов (дейтерия и трития) могут находиться в орто(0-Н2)-парасостояниях (р-Но), равновесная концентрация которых определяется температурой. [c.4]

Известен ряд веществ, катализирующих указанное превращение. К числу хорошо изученных катализаторов относятся древесный уголь и хромовые квасцы технические аспекты этого превращения, важные для авиакосмических целей, рассматриваются в работе [6а] и ранее опубликованных обзорах [66] и [6в]. Орто-парапревращение водорода, как и изотопный обмен в смесях Нг—Вг, используется при изучении хемосорбции и как модельная система в гетерогенном катализе. В случае дейтерия ядро имеет другой спин, и для молекулы Ог более устойчив ортоизомер, в то время как тритий подобен водороду, и для его молекулы параизомер получен в чистом виде при низких температурах. Авторы работы [4] определили равновесную концентрацию параизомера в дейтерии [c.11]

Эти две формы отличаются друг от друга по внутри1 юлекулярной энергии энергия орто-формы больше, чем энергия параводорода. Поэтому равновесное соотношение этих двух форм изменяется с температурой теоретическое значение равновесного соотношения изменяется от 100 /п иараводорода ири 0°К до 25 / параводорода при высоких температурах. В присутствии некоторых катализаторов равновесные концентрации этих двух форм достигаются быстро. Напрнмер, если обычный водород привести в соприкосновение с активным углем при 20°К, го он быстро превра1цается в смесь, состоящую иа 99,7 /д параводорода н 0,3"/ ортоводорода. [c.270]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Данные. Изменение энтальпии при пара-орто-превращении водорода пре-небрежи.мо мало. Равновесная смесь, находящаяся при 25 °С, содержит 25% параводорода. Известно, что скорость превращения на поверхности катализатора пропорциональна (с — g), где Се — равновесная концентрация параводорода и с — концентрация параводорода при контакте с поверхностью катализатора (концентрации выражают в молях на единицу объема). Константа скорости, свойственная используемому катализатору, равна 16000 моль/(с-см ) в расчете на объем пористого катализатора (разность с — с выражена в моль/см по газу). [c.284]

Изучая зависимость скорости обмена в пара-замещенных фенолах (X = = СНз,Ы02,С1) с дейтерием в орто-положении от концентрации H,S04, Голд и Сетчелл [654] нашли соответствие с этим механизмом, однако как это толкование, так и самое существование .-комплекса остаются предположительными. Это же относится к обмену между антраценом в U и водной D S04, который идет с средними атомами водорода в положении 9, доходя при 250° до 50% от равновесного за десятки минут [655]. [c.299]

На рис. 288 приводятся равновесные концентрации орто- и па ра-изотопов водорода при различных температурах . [c.413]

Установлено, что при определенном режиме динамической адсорбции смеси к-На— D2 на цеолитах, стимулирующих орто— пара-конверсию изотопов водорода, адсорбционную систему можно обогатить максимальными концентрациями Л-Н2 и o-Dg, равными их равновесным орто—пара-содержаниям в водороде (e-Hj) и Dg e-Dg) для соответствующих температур эксперимента. Исследования показали, что адсорбционное равновесие смеси е-На—e-D2 на цеолитах (при неизменном орто—паре-составе Dg) характеризуется наибольшими величинами коэффициентов разделения. [c.101]

Для обычного водорода предельное (равновесное) отношение орто-ж пара-состояшш достигается нри температуре около 273° К. Поэтому при температурах выше 273° К влияние ядерного спина становится практически постоянным и соответствующий множитель может быть исключен из выражения для суммы состояний. Однако ниже 273° К мультиплетность ядерного спина оказывает влияние на величину отношения концентраций орто- и пара-модификаций, и поэтому мультиплетность всегда следует учитывать при вычислениях. [c.488]

Применение меченых атомов, в частности устойчивых или радиоактивных изотопов, дает ценные сведения о механизме каталитических реакций. В общих чертах методика основывается на введении меченых атомов в реагенты или катализатор (например, в виде карбида в катализаторы син--теза углеводородов), и на наблюдении за положением и количеством их в продуктах реакции и катализаторах в зависимости от времени. Перечень меченых атомов, пригодных в изучении синтеза углеводородов, приведен в табл. 30. В этот перечень включен параводород, который отличается от нормального водорода только преобладанием изомера с пара-сптош по сравнению с его равновесным количеством в смеси орто- и идра-изомеров. Анализ с помощью счетчика Гейгера очень чувствителен, и поэтому обычно достаточно брать 0,1% или менее радиоактивного изотопа. С другой стороны, аналитические методы, применяемые для устойчивых изотопов, обычно требуют более высоких концентраций. Изотопы в силу своей различной массы имеют несколько различающиеся химические и физические свойства. Эти различия наиболее сильно выражены для изотопов водорода, имеющих наибольшее соотношение масс. [c.61]

Многие физические свойства водорода и дейтерия, такие, как давление пара, плотность жидкости, температура и давление в тройной точке и др., зависят в некоторой степени от орто-, парасостава. Однако наиболее важна разность энергий двух модификаций, в результате чего в определенном интервале температур нормальный водород и параводород имеют существенно различные величины теплоемкости и теплопроводности. При умеренных и низких температурах самопроизвольный переход к равновесной при данной температуре концентрации происходит весьма медленно, так что вполне возможно существование концентрации, [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология