Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ядерного магнитного резонанса ЯМР влияние температуры

    Зависимость температуры стеклования, характеризующей гибкость и подвижность кинетических элементов только в аморфной фазе, от степени кристалличности и ориентации представляет большой интерес. При изучении влияния кристаллизации полиэтилентерефталата на его диэлектрические потери, было отмечено, что кристаллизация приводит к уменьшению подвижности сегментов в аморфной фазе [36]. Применение метода ядерного магнитного резонанса позволило установить [44], что интенсивность движения в аморфных областях полимера уменьшается с увеличением степени кристалличности. Подвижность частей молекул, расположенных в аморфных областях, ограничена за счет того, что другие их части входят в состав кристаллических областей. Другой причиной снижения подвижности макромолекул в аморфной фазе, по-видимому, является напряжение. Херви экспериментально установил [45], что температура стеклования увеличивается при повышении напряжения при растягивании полиэфирного волокна. [c.111]


    Как уже отмечалось во введении и предыдущих главах, спектроскопию ядерного магнитного резонанса можно использовать для изучения быстрых обратимых реакций. Форма линий сигналов ЯМР чувствительна к процессам химического обмена, если эти процессы оказывают влияние на параметры ЯМР изучаемого ядра. Поэтому спектры ЯМР многих соединений зависят от температуры В последующих разделах мы обсудим физическую сущность этого явления, которое называют сейчас динамическим ЯМР, и проиллюстрируем его применение в органической химии иа конкретных примерах. [c.252]

    Точно таким же образом измеряют вторичные переходы в пределах стеклообразного состояния. Влияние вторичных переходов на изменение свойств полимера выражено значительно слабее, чем влияние стеклования. В ряде случаев весьма полезными оказываются исследования механических или диэлектрических потерь и измерения ядерного магнитного резонанса в широком диапазоне изменения температур. Основной переход в стеклообразное состояние происходит в том случае, когда сегменты цепи главных валентностей макромолекул получают свободу движения вторичные же переходы осуществляются при температурах, допускающих свободу движений или колебаний малых участков цепи или боковых ответвлений макромолекул. Отсюда очевидно, что температуры вторичных переходов лежат ниже, чем температуры основного перехода. [c.28]

    Кинетика окисления ионов [Ге(СК)8] " до [Ре(СН)в] и влияние на нее вязкости среды и температуры рассмотрены в работах [1173, 1320, 1469]. Константа скорости окисления определена в [1002, 1295]. Возможность такого окисления рассматривалась с точки зрения первой координационной сферы как переход электронов с одного центрального атома металла в комплексе на другой [954, 1251]. Кинетика электронного перехода между [Ге(СМ)в] и [Ге(СК)0] изучалась в водных растворах с методом ядерного магнитного резонанса [1543, причем была показана зависимость скорости перехода от природы присутствующих в растворе катионов. Скорость электронного перехода падает от Н+ к Сз+ и от к 8г +, т. е. с ростом ионного радиуса катиона. Это связывается с их каталитическим действием. [c.14]

    Для возникновения резонансной абсорбции существенно наличие инерционного фактора, причем влияние этого фактора зависит от величины константы т и от квадрата частоты. Максимум потерь примерно совпадает по положению на частотной оси с собственной частотой незатухающих колебаний осциллятора, а положение максимума почти не зависит от температуры. Положение максимумов в спектрах потерь определяется относительной ролью тех или иных релаксационных процессов, и поэтому в значительной степени зависит от сил внутреннего трения при молекулярных перегруппировках в материале, которые в свою очередь резко изменяются с изменением температуры. Измерения инфракрасного спектра отвечают цели идентификации молекулярных групп или связей, а релаксационные спектры используются для изучения молекулярных движений. Метод ядерного магнитного резонанса занимает промежуточное положение между этими двумя крайними случаями. [c.284]


    Исследования полиамидов методом ядерного магнитного резонанса [97, 108, 230, 237, 239, 2851 показывают, что процесс сужения линий происходит в области тех температур, в которых наблюдаются максимумы механических потерь. Влияние добавления небольших количеств воды приводит к сдвигу этого процесса в сторону более низких температур. Найдено также, что уменьшение второго момента для сухих найлонов-6,6 и -6,10 происходит в области температур, где имеет место динамический механический у-максимум [285]. [c.359]

    После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

    Внимание, уделяемое изучению природы воды и ее роли в различных и особенно комплексных соединениях, непрерывно растет. Усиление интереса к природе воды вызвано не столько увеличением числа веществ, в составе которых она обнаружена, сколько тем, что эта миниатюрная, предельно простая молекула проявляет в этих веществах все новые и новые свойства. Наряду с хорошо известными аномалиями воды, такими как тепловое расширение, вязкость и теплопроводность, в последние годы обнаружен еще целый ряд совершенно новых, ранее никогда не предсказывавшихся и поэтому неожиданных свойств воды. Это, во-первых, очень высокая способность паров воды растворять при 400 С такие практически не растворимые при нормальных условиях вещества, как А12О3, Ре Оз, СаСОзИдр. 101, 156, 399], во-вторых, повышение предельных концентраций многих неорганических веществ в водных растворах, набухание клеток и протоплазмы и изменение объемов смешения водных растворов со спиртом под влиянием магнитного поля [165, 172] и, наконец, изменение во времени спектра ядерного магнитного резонанса воды, уже достигшей постоянной температуры [277]. [c.5]

    Некоторые физические эффекты, вызываемые радиационным сшиванием полимеров, уже обсуждались (стр. 179), но в полиэтилене, кроме того, проявляются изменения модуля эластичности ниже точки плавления, плотности, поглощения в инфракрасной области, прозрачности, ядерного магнитного резонанса и плавкости, которые можно объяснить исчезновением при облучении кристаллических областей [В1, В104, С67, С70, 059, Р46, К17, 572]. Исчезновение кристаллических областей связано с тем, что поперечные связи вызывают внутреннее напряжение в материале. При комнатной температуре напряжение мало влияет на кристалличность [С64, 584], но, если нагреть облученный полиэтилен выше температуры плавления кристаллов, а затем вновь охладить, то рекристаллизация затрудняется [ У38, ЛУ45]. Подобные эффекты наблюдаются во время облучения, если оно происходит при температуре, при которой многие из кристаллитов плавятся, например в ядерном реакторе. Эффект выражен тем резче, чем большее число кристаллитов плавится во время облучения [С47]. Другая причина влияния излучения на кристалличность состоит в том, что сшивание, в особенности вызываемое излучением с высокой линейной плотностью ионизации, эффективно разрывает кристаллиты на более мелкие единицы [564, 572]. Одновременно с процессом сшивания из облучаемого полиэтилена идет значительное выделение газа. Газ в основном состоит из водорода. Образование водорода линейно зависит от дозы вплоть до нескольких сот мегарад и в противопо-.ложность сшиванию не зависит от температуры в пределах от —200 до -Ы00° [С65]. Количественные данные приведены в табл. 47. Очевидно, что выход очень близок к выходу водорода из низкомолекулярных насыщенных н-углеводородов (табл. 19, стр. 91). [c.186]

    Обмен атомами фтора возможен не только между молекулами трифторида хлора, но и между молекулами GIF3, с одной стороны,, и молекулами фтористого водорода, нентафторида брома и трифторида брома [68], с другой. Хеймер [69] отмечает, что фтористый водород, трифторид хлора, монофторид хлора и трифторид брома способны на быстрый взаимный обмен фтором, приводящий к ослаблению спектра F (смеси дают сжатие спектра при частотах, которые зависят от относительных количеств составляющих). Этот автор изучал влияние примеси фтористого водорода на спектр ядерного магнитного резонанса трифторида хлора. Было показано, что следы фтористого водорода приводят к появлению одиночной широкой линии в спектре F . Кроме того, отмечалось, что температура, при которой исчез ает спиновое взаимодействие, изменяется от образца к образцу трифторида хлора. Автор полагает, что это, по-видимому, связано с присутствием в образцах IF3. следов фтористого водорода. Если в отсутствие фтористого водорода обмен атомами фтора между молекулами трифторида хлора и имеет место, то энергия активации этого процесса должна значительно превышать 4,8 ккал-моль . Следовательно, Хеймер считает такой обмен пока не доказанным. Вопрос о влиянии индикаторных количеств HF в трифториде хлора на ионизацию и ассоциацию решается в пользу последнего как преимущественного процесса. [c.42]


    Вообще, предположение о возможности определения степени кристалличности по данным ядерного магнитного резонанса оказалось несостоятельным. Так, Ремпел с сотрудниками 2 и фу. шилло с сотрудниками установили, что кристалличность, определенная методом ядерного магнитного резонанса, изменяется с температурой не так, как кристалличность, измеренная по дифракции рентгеновских лучей, а именно, при снижении температуры от 60° С первая величина постепенно возрастает, а вторая остается практически неизменной. Более того, Фушилло с сотрудниками нашли, что в облученных образцах полиэтилена, в которых рентгеновская кристалличность равнялась нулю, кристалличность, рассчитанная методом ядерного магнитного резонанса, достигала 93%. Шлихтер 3 также обнаружил исчезновение узкой компоненты резонансной кривой под влиянием интенсивного облучения, что может быть объяснено повышением жесткости материала вследствие образования поперечных сшивок. [c.339]

    Влияние предыстории образца. При сопоставлении данных различных авторов следует иметь в виду, что результаты измерений ядерного магнитного резонанса, как и других физических свойств полимеров, существенно зависят от предыстории образца. Так, Коллинс 2 обнаружил, что в образце полиэтилена марлекс-50, полученном из расплава быстрым охлаждением в ледяной воде, относительное содержание связанных протонов при комнатной температуре составляет 82%, причем эта величина постепенно увеличивается при длительной выдержке образца (в течение 1000 ч) до 937о. Это же значение относительного содержания связанных протонов получается при очень медленном охлаждении полимера из расплава. В этом случае наблюдается постепенное увеличение числа связанных протонов. Возможно и обратное явление. Например, Турн наблюдал появление подвижности про- [c.344]

    Экспериментальные данные Слихтера и Манделя согласуются с результатами Гупта , Сойера с сотрудникамии Нишиока с. сотрудниками Резкое сул ение резонансной линии, вероятно, соответствует р-.максимуму, фиксируемому при механических испытаниях вблизи 300° К. В образцах с более высокой степенью кристалличности Р максимум сдвигается в сторону более высоких температур аналогично сдвигается и переход, определяемый методом ядерного магнитного резонанса 128 Влияние кристалличности на температуру перехода полипропилена проявляется так же, как и для полиэтилена. [c.358]

Рис. 146. "Спектры ядерного магнитного резонанса первая производная пО магнитному полю Я) для ориентированного капрона [481]. а) В.тияние изменения температуры образца /—1-130 С, 2—1-27 °С б) влияние действия на образец растягивающей нагрузки (температура -1-130 °С) / — до нагружения (о = 0), 2 —под нагрузкой (о=36 кГ/жж ), 3—после снятия нагрузки. Рис. 146. "<a href="/info/50570">Спектры ядерного магнитного резонанса</a> <a href="/info/1506329">первая производная</a> пО <a href="/info/18863">магнитному полю</a> Я) для ориентированного капрона [481]. а) В.тияние <a href="/info/263079">изменения температуры</a> образца /—1-130 С, 2—1-27 °С б) <a href="/info/39970">влияние действия</a> на образец растягивающей нагрузки (температура -1-130 °С) / — до нагружения (о = 0), 2 —под нагрузкой (о=36 кГ/жж ), 3—<a href="/info/834752">после снятия</a> нагрузки.
    Но подобная обработка не оказывает ускоряющего действия, поскольку присутствие во внешней среде кислорода вызывает окисление гидрохинонов до хинонов и новое торможение реакции полимеризации. Исследования на электронном микроскопе показали, что при совместном измельчении технического углерода с полиэтиленом образуются новые типы макроструктур. Методом ядерного магнитного резонанса обнаружено изменение подвижности протонов в аморфной части полиэтиленов. Под влиянием наполнителя возрастает число неподвижных ядер в полиэтилене, приводящее к росту его жесткости. Взаимодействие технического углерода со связующим исследовано методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Так, исходный технический углерод (печная сажа ПМ-16Э) дает широкую линию поглощения (рис. 2.5,а), а форма линий ЭПР поглощения для смеси технического углерода с фурфуролформальдегидной смолой (ФФФС) до нагревания примерно соответствует форме линии для ФФФС (рис. 2.5,6). При нагревании наблюдается рост асиммет-рии линии, т. е. увеличение отношения А/В. С дальнейшим повышением температуры асимметрия линии ЭПР продолжает увеличиваться. [c.68]

    Скорость релаксации обычно характеризуется временем релаксации Г,, т. е. временем перехода от данного неравновесного заселения спиновых уровней к тепловому равновесному распределению. является мерой спин-решеточного взаимодействия, возвращающего систему к термодинамическому равновесию. Во многих случаях, но далеко не всегда, зависит от температуры и при некоторых обстоятельствах столь велико, что делает наблюдение эффекта JIMP невозможным уже при комнатной температуре. Ядерный магнитный резонанс позволяет получить ценную информацию о диффузионных явлениях в ионных кристаллах. Резонансные линии спектра ЯМР чувствительны к миграции ионов, на ядрах которых наблюдается резонанс. Хорошо известно, что при наличии подвижности молекул в образце, например, при переходе из кристаллического состояния в жидкое, сужение линий может достигать 10 [1]. Обычное уширение линий ЯМР в твердом теле связано с влиянием, оказываемым на данное ядро со стороны его соседей. Па ядро действуют магнитные поля соседних ядер, составляющая которых может быть ориентирована по направлению Но или в противоположную сторону. При этом истинное поле (Яоэфф) варьирует от ядра к ядру, с распределением, близким к гауссовому, максимум которого соответствует напряженности внешнего поля Но. Подобное размазывание поля приводит к размазыванию ларморовских частот и уширению фезонансной линии. Кроме того, спин-спиновое взаимодействие соседних ядер ( спин — флип — флоп — процесс) [c.221]

Смотреть страницы где упоминается термин Ядерного магнитного резонанса ЯМР влияние температуры: [c.468]    [c.15]   
Органическая химия (1974) -- [ c.430 , c.431 , c.432 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Резонанс г ядерный магнитный

Температура магнитная



© 2024 chem21.info Реклама на сайте