Поляризация изобутилена

Возникновению такого катиона способствует и характер поляризации двойной связи в изобутилене. Таким образом, вначале об- [c.199]

Возникновению такого катиона способствует и характер поляризации двойной связи в изобутилене. Таким образом, в начале образуется катион (I). Последний присоединяет молекулу изобутилена. При этом получается катион димера [c.201]

Возникновению такого катиона способствует и характер поляризации двойной связи в изобутилене. Таким образом, вначале образуется катион I. Он присоединяет молекулу изобутилена. При этом получается катион димера. Катион димера изобутилена или присоединяет следующую молекулу изобутилена, образуя катион триизобутилена, или стабилизируется отщеплением протона с образованием смеси изомерных диизобутиленов [c.186]

Более устойчив карбкатион I, поскольку в нем в результате индуктивного эффекта и эффекта сверхсопряжения (гиперконъюгация), проявляемых тремя метильными группами, происходит делокализация положительного заряда. Возникновению такого катиона способствует и характер поляризации двойной связи в изобутилене. [c.183]

Плотность неспаренного электрона в анион-радикале бензальдегида сосредоточена более всего на углеродном атоме карбонильной группы [66], поэтому рекомбинация в первичной радиальной паре происходит с образованием главным образом трет-бутил-фенилкарбинола. Диспропорционирование в первичной радикальной паре дает изобутилен и бензиловый спирт, последний также образуется при реакции отрыва водорода, например, от растворителя анион-радикалом бензальдегида в растворе. Реакция в растворе трето-бутильных радикалов приводит к изобутану, а столкновение между собой — к образованию Т -пар, в которых возникает мультиплетная поляризация, наблюдаемая в изобутане и изобутилене. Рекомбинация терет-бутильных радикалов дает тетраметилбутан. [c.78]

Вследствие поляризации устойчивость двойной связи молекулы пропилена понижается и он легче вступает в реакции полимеризации, чем этилен, молекулы которого не поляризованы. 2-Метилпро-пен(изобутилен) [c.58]

Как видно из данных табл. 73, большинство изученных алкилбензолов алкилируется изобутиленом легче бензола, несмотря на практически полное отсутствие бутилнрования в орто- и мета-по ложения к алкильной группе. Это можно объяснить весьма легкой поляризацией изобутилена катализатором с образованием иона с большим эффективным положительным зарядом, сосредоточенным на реакционном атоме углерода. Трет.бутилбензол алкилируется изобутиленом в 1,1 раза медленнее, чем бензол. С нормальными олефинами, например пропиленом, бутиленами и циклогексеном, бензол взаимодействует легче, чем его гомологи. [c.115]

В молекулах несимметричных диалкилпроизводных этилена, например в изобутилене, электроны отталкиваются метильным наместителем в больилей степени, чем в моиоалкилпроизводных, что увеличивает поляризацию двойной связи [c.112]

Можно распространить правило Марковникова на присоединение соединений общего типа X—Y к несимметрично замещенным алкенам при этом необходимо дать четкий ответ на вопрос о том, какой из атомов —X или Y— является более электрофильным. Если поляризация связи X—Y такова, что X— положителен (X —У 9), то X будет присоединяться к алкену в виде X таким образом, чтобы образовался наиболее стабильный карбониевый ион. Эта стадия будет определять направление присоединения. Например, если известно, что в НОВг связь О—Вг поляоизована таким образом 60 бф -НО —Вг, то присоединение НОВг к изобутилену должно привести [c.211]

Пользуясь правилом 1, можно определить электронное состояние первичной радикальной пары. Изобутилен, имеющий фазу поляризации Е на метильных и метиленовых протонах, образуется в результате реакции диспропорционирования в клетке между бензоилокси- и терт-бутильным радикалами. Константа СТВ для тпрепг-бутильного радикала +22,7 гс [58], -фактор бензоилокси-радикала (2,006) больше -фактора тр щ-бутильного радикала (2,0025) [8]. Откуда имеем(+)= и- (+) (—) (+). М- = (—), т. е. первичная радикальная пара образуется в синглетном состоянии (б ). [c.80]

Время, в течение которого поляризация расходуется в радикалах (время протонной релаксации в радикалах), не длиннее чем 10" сек [71]. Если радикал превратился в продукт в пределах этого времени, то продукт реакции должен нести фазу поляризации предшествующей радикальной пары. ттгрет-Вутильные радикалы, покинувшие первичную радикальную пару и прореагировавшие в растворе за время меньшее чем 10- сек, должны дать продукты с фазой поляризации, противоположной изобутилену. Такими продуктами являются изобутан й тетраметилбутан с сигналом эмиссии метильных протонов. Изобутан образуется после отрыва водорода теретп-бутильным радикалом, например, от растворителя, а тетраметилбутан — при рекомбинации двух трет-бутильных радикалов, случайно встретившихся в растворе. [c.80]

Акт химической реакции между хлороформом и хлоридом трет-бутилмагния сопровождается переносом электрона с реактива Гриньяра на хлороформ. Состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них указывают, что поляризация генерируется в паре о-радикалов дихлорметил/трт-бутил. Правило 1 показывает, что первичная радикальная пара образуется в синглетном состоянии ( 5). 1,1-Дихлор-2,2-диметилпропан, имеющий усиленное поглощение на метильных и метиновом протонах, образуется нри рекомбинации партнеров первичной радикальной пары. Константа СТВ для протонов тпрещ-бутильного радикала имеет положительный знак [8], а g-фaктop трет-бутильного радикала (2,0025 [8]) меньше -фактора дихлорметильного радикала (2,008 [8]). Откуда имеем (+)=Ц (+) (—) (+)> М =( )- Аналогичный результат можно получить при анализе сигнала усиленного поглощения метинового протона. Константа сверхтонкого взаимодействия дихлорметильного радикала имеет отрицательный знак (—17 гс [8]), но положительная разность -факторов приводит к такому же выводу (+)=Ц-(+) (+) (—), т.е. а = (—) (схема 8). Реакция диснропорционирования в первичной радикальной паре дает два продукта — изобутилен и хлористый метилен. Разность -факторов обусловливает усиленное поглощение метильных и метиленовых протонов изобутилена Г =(—) (+) (—) (+) = (+), т. е. А. Протон, который перешел при диспропорционировании от трет-бутильного радикала [c.95]

Реакция рекомбинации / -пар таре/п-бутильных радикалов сопровождается диспропорционированием, в результате которого образуются поляризованные АЕ изобутилен и изобутан. Отдельные вклады в мультиплетную поляризацию АЕ метильных и метиленовых протонов изобутилена можно оценить, проводя реакцию между дейтерохлороформом и хлоридом трелг-бутилмагния. Замена водорода на дейтерий в дихлорметильном радикале должна уменьшить в суммарной поляризации АЕ вклад от первичной радикальной пары дихлорметил/теретте-бутил. Сравнение спектров поляризованных сигналов метильных и метиленовых протонов изобутилена указывает на очень малое изменение характера муль-типлетности при переходе от дейтерохлороформа к хлороформу. Из этого можно сделать вывод, что основной вклад в мультиплетную поляризацию изобутилена дают / -пары тярепг-бутильных радикалов. [c.98]

За состав продуктов реакции и распределение поляризации в продуктах ответственна первичная радикальная пара трихлор-метил/трет-бутил в синглетном состоянии (схема 9). 1,1,1-Три-хлор-2,2-диметилпронан, изобутилен и хлороформ образуются при рекомбинации и диспропорционировании партнеров первичной радикальной пары. Правило 1 указывает для этих продуктов усиленное поглощение Г — (—) (+) (—) (+) = (+), т. е. А -фактор трихлорметильного радикала —.2,0091 [99] больше -фактора трет-бутильного — 2,0025 [8]. Продукты выхода треш-бутильных радикалов из первичной нары в раствор имеют поляризацию противоположного знака = (—) (—) (—) (+) = (—), т. е. Е. Такими продуктами являются изобутан, хлористый трет-бутил и тетраметилбутан (см. схему 9). Трихлорметильный радикал после выхода из первичной радикальной пары и отрыва атома водорода от растворителя образует неполяризованный хлороформ, а встреча и рекомбинация с аналогичным радикалом приводит к гексахлорэтану. При столкновении трет-бутильных радикалов в растворе образуются / -пары. Изобутан и изобутилен, возникающие нри диспропорционировании в таких парах, обладают мультинлетной поляризацией АЕ. [c.99]

Реакционная способность мономеров, полимеризующихся как по ионному, так и радикальному механизму, зависит от характера и расположения замещающих групп, влияющих на поляризацию молекулы. Поэтому более активны несимметричные непредельные соединения и те, у которых замещающие группы более электроотрицательны (э л е к т р о ф и л ь н ы), т. е. более склонны притягивать электроны, образующие двойную связь (например, атом хлора, группа С = N), или те соединения, у которых замещающие группы более сильно отталкивают электроны (например, несимметрично расположенные метильные группы в изобутилене). Существенно на скорость полимеризации влияет размер замещающих групп, так как с увеличением их размера увеличиваются пространственные затруднения, препятствующие сближению участвующих в реакции соединений. [c.54]

Можно провести сравнение между способностью к образованию сополимеров со стиролом у эфиров малеиновой и фумаровой кислот. Фумаровые эфиры лучше полимеризуются и легче дают сополимеры. Например, они полимеризуются совместно с изобутиленом, тогда как соответствующие малеиновые эфиры к этому не способны. Прайсе объяснил эти различия в поведении разной степенью поляризации двойных связей, а также пространственными затруднениями, возникающими у малеиновых эфиров и отсутствующими у фумаровых эфиров и малеинового ангидрида. [c.403]

В молекулах несимметричных диалкилпроизводных этилена, например в изобутилене, поляризация двойной связи выше, чем в моноалкилпроизводных [c.90]

При симметричном замещении отсутствует поляризация двойной связи. Поэтому, например, изобутилен полимеризуется хорошо, а диметилэтцлен вовсе не полимеризуется [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология