Двойная связь термическая устойчивость

При чисто термическом крекинге при 500° из н-парафинов образуются насыщенные и ненасыщенные продукты расщепления. Если процесс проводят быстро, то получаются олефины с концевой двойной связью при длительном крекинге, особенно в жидкой фазе под давлением, двойная связь перемещается к середине цепи. Вначале, очевидно, образуются свободные радикалы, которые распадаются на олефин и иа новый, меньший радикал. Последний может затем реагировать аналогичным путем или присоединять И- или СН.з с образованием насыщенного углеводорода. Из всех алкильных радикалов наибольшее значение при термическом крекинге имеет - СНз, так как он является наиболее устойчивым. При достаточно длительной реакции и высоких температурах в конце концов все вещество превращается в метан, водО род и сажу. [c.88]

Природа ПВХ в данном процессе не имеет значения. На полноту протекания реакции и кристаллическую структуру поливинилена не влияет ни конфигурационная стереоизомерия ПВХ, ни содержание в нем внутренних двойных связей и разветвлений, определяющих, как известно [2], его устойчивость к термической деструкции. Из промышленных образцов ПВХ, характеризующихся низкой степенью синдиотактичности, и полимера, синтезированного фотополимеризацией винилхлорида и имеющего высокую степень синдиотактичности, получается высококристаллический поливинилен при одинаково полной конверсии. Суспензионные, блочные и эмульсионные сорта ПВХ одинаково дают с высоким выходом кристаллический поливинилен, несмотря на то, что они [c.137]

В условиях реакции возникающие продукты испытывают дальнейшие превращения—дегидрирование, гидрирование, крекинг. Сульфоксиды и сульфоны, содержащие кратные двойные связи, термически менее устойчивы, чем соответствующие насыщенные соединения. Осо- [c.100]

Алкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высокой реакционной способностью в реакциях присоединения, но повышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отношении реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья как первичный и вторичный продукт их превращений. По термической стабильности он занимает промежуточное положение между метаном и этаном. Термический распад этилена заметно начинается при температуре 660 °С. При 400 - 600°С в основном протекает его полимеризация [c.359]

Таким образом, 16-членный макроцикл является ароматическим, с повышенной термической устойчивостью, способным к реакциям электрофильного замещения. Двойные Ср—Ср-связи в положениях 1—8 порфиринов называются полуизолированными , поскольку они сохраняют порядок связи, близкий к 2, и только частично сопряжены с макрокольцом. В связи с этим им присуща двойственная реакционная способность. Во первых, оии все же вступают в реакции электрофильного замещения Н-атомов на галогены, нитрогруппу и др. Во-вторых, они способны присоединять атомы водо рода, т. е. проявлять свойства алкенов [c.688]

Жирные кислоты устойчивы к нагреванию, но склонны к термической полимеризации за счет двойных связей [c.109]

Аддукты ацетилендикарбоновых эфиров с алкадиенами термически стабильнее аддуктов малеиновой кислоты (и ее производных) и изомерных (по положению двойной связи) 1,2-дизаме-щенных циклогексена, получаемых частичным гидрированием аддуктов с ацетилендикарбоновым эфиром по незамещенной двойной связи. Такое гидрирование позволяет превратить устойчивые аддукты в пиролизуемые, например [c.127]

Углеродные волокна, используемые в композициях со смолами для изготовления армированных пластиков, характеризуются высокой разрывной прочностью и жесткостью. Их получают из специальных марок полиакрилонитрильных волокон путем трехступенчатой термической обработки по строго определенному режиму во все более жестких условиях. На первой стадии полиакрилонитрильное волокно нагревают на воздухе при температуре 200—300°С, одновременно вытягивая его для поддержания высокой степени ориентации макромолекул. Окисленное волокно подвергают карбонизации в атмосфере инертного газа с повышением температуры до 1500 °С и в заключение проводят графитацию волокна при температуре до 2500—3000 °С. Природа протекающих при этом химических реакций сложна и пока еще плохо изучена. На первой стадии в полимер вводится кислород и волокно становится устойчивым к термической деструкции. Для этого промежуточного материала было предложено несколько структур, большинство которых основано на представлении об образовании многоядерной системы лестничного типа с непрерывным увеличением числа сопряженных двойных связей (и, следовательно, углублением окраски) в ходе окисления. В состав этой системы входят звенья 85 —87. [c.352]

Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярного веса. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур. [c.377]

Вулканизация полихлоропренов оксидами металлов также связана с реакциями активного хлора. Еще в 1931 г. Карозерс показал, что большая часть хлора прочно связана с макромолекулами каучука (он не отщепляется, в частности, ири кипячении в спиртовом растворе гидроксида калия). Обычно устойчивым считают хлор в звеньях 1,4, так как он стабилизован сопряжением с двойной связью (—СНг—СС1 = СН—СНг—). Хлор в 1,2-звеньях характеризуется такой же высокой реакционной способностью, как и в галогенированном бутилкаучуке. Однако последующие исследования показали, что содержание активного хлора достигает 4%, тогда как в звеньях 1,2 его содержится только 0,5—0,7%. Считают [100, с. 55 103], что активным является хлор в звеньях 1,4, подвергшихся изомеризации в процессах полимеризации, термической и механической обработки каучука или в процессе вулканизации, например в результате реакций [c.327]

Теплота обратимой реакции распада винил-радикалов на атомарный водород и ацетилен вычисляется по теплотам образования винил-радикалов и ацетилена, равным 64,0 и 54,19 ккал [64, 332 , что дает для теплового эффекта реакции величину 42,09 ккал. Для теплоты образования винил-радикалов в литературе [333] приводится также значение 15 ккал, резко отличаюшееся от принятого, что даст для теплового эффекта реакции распада винил-радикалов значение порядка 90 ккал. Это приводит к заключению-о необычайной устойчивости винил-радикалов и стабилизирующему влиянию двойной связи на термическую устойчивость их. Располагая знанием энергии С—Н связи в винил-радикале, можно вычислить тепловой эффект Ор как разность энергий С—Н связи в винил-радикале и энергии образования тройной связи из двойной, пренебрегая энергией активации реакции присоединения Н к ацетилену. Если принять для энергий связей двойной Q . и тройной <3с=с значения 159 и 187 ккал [64], а для энергии С—Н связи в винил-радикале (Сс-н)с,н, величину примерно 103 ккал, то получим для теплоты реакции величину 75 ккал. При расчетах использовано значение 42 ккал. [c.250]

Особый интерес представляет кинетика крекинга антрацена, который крекируется (ири 450° С) в 370 раз быстрее изомерного углеводорода фенантрена. На первый взгляд подобное различие в термической устойчивости двух изомерных углеводородов кажется совершенно неожиданным. Одиако, это различие легко объясняется особенностью строения антрацена. Как известно, одно из колец (А) антрацена (I) имеет только две двойные связи и представляет собой дигидробензоль-ную или диеновую группировку (183), которая, естественно, является значительно менее устойчивой, чем бензольная грушшровка с тремя [c.186]

По аналогии с антраценом можно ожидать малой термической устойчивости для ряда ароматических углеводородов, имеющих, подобно антрацену, одно или несколько колец с двумя двойными связями, как, например, нирен (III), бензпирен (IV), бензантрацен (V) и т. д. [c.187]

Углеводороды аценафтен и дибензи,д обладают против других исследованных ароматических углеводородов резко нониженной термической устойчивостью. Этого и следовало ожидать как из наличия в пих наиболее слабой связи Салиф — Салиф (подробнее ниже), так и на основании правила двойной связи (210), На основании этого правила следует ожидать ослабления связи между углеродными атомами алифатической цепочки двух указанных углеводородов. Поэтому для 1)еакции крекинга дибензила и аценафтена величину энергии активации мы принимаем равной 60 ООО кал. [c.194]

При замене винильной или аллильной группы акриловой или метакриловой группой двойная связь еще более отдаляется от атома кремния, что повышает активность этой связи в реакции полимеризации. Например, силанметакрилаты легко полимеризуются в присутствии перекисей при атмосферном давлении и 65 . Образующиеся полимеры представляют собой твердые, бесцветные, прозрачные, стекловидные материалы. По термической устойчивости эти полимеры мало отличаются от нолиметилметакрилата. [c.490]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

В некоторых областях используются некондиционные сорта (отходы) БК или продукты его глубоких химических превращений, одновременно являющиеся эффективными методами вторичной переработки полимера. Например, при селективном окислительном расщеплении БК по двойным связям с последующей термической (химической) обработкой продуктов распада получены ненасыщенные олигоизобутилены узкого фракционного состава с концевыми альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими группами [4, 6]. Благодаря насыщенному характеру основной цепи они могут служить основой высокоэффективных смазочных масел, устойчивых к термической, термоокисли- [c.267]

Происходят также реакции между термически активированной поверхностью и изобутиленом, диизобутиленом и триизобу-тиленом. В последнем случае по крайней мере две двойных связи должны вступать в реакцию, так что молекула оказывается расположенной плоско на поверхности кремнезема, поскольку значение поверхностной концентрации составляет всего лишь 0,85 молекул/нм , и конечный продукт получается высокогидрофобным. Возможно, что последующие исследования в указанных направлениях приведут к получению устойчивого гидрофобного кремнезема при минимальном содержании углеводородных групп на поверхности. Некоторые предельные углеводороды также можно псиользовать для получения гидрофобной поверх- [c.959]

В 1952 г. была открыта интересная реакция получения Ы-(2-галогеналкил)-амидов из нитрилов, олефинов и галогенов Эта реакция основана на нуклеофильном присоединении к двойной связи олефина молекулы нитрила и электрофильном присоединении. к ней атома галогена, что приводит к получению Ы-(2-галоген-алкил)-иминогалогенидов. Одновременно протекает параллельная реакция образования 1,2-дигалогеналканов. При проведении реакции с нитрилами, не имеющими а-водородных атомов, и с хлором образующиеся иминохлориды устойчивы и могут быть отделены от дихлоралканов путем ректификации. При наличии же в исходном нитриле а-водородного атома получающийся иминохлорид неустойчив он подвергается термической бимолекулярной конденсации с отщеплением хлористого водорода. При обработке водой Ы-(2-хлор-алкил)-иминохлориды легко переходят в Ы-(2-хлоралкил)-амиды [c.277]

Изомеризация каротиноидов [486] катализ йодом). Соединения углерода, содержащие большое число двойных связей, полнены , всегда привлекали внимание химиков. Одним из важных классов полиенов являются каротиноподобные пигменты, окрашенные в желтый, оранжевый, красный и фиолетовый цвета. Молекулы этих соединений не содержат атомов азота, но могут содержать атомы кислорода. Наличие длинных сопряженных систем определяет их окраску и, по-видимому, возможность существования большого числа цис-и транс-изомеров. Для таких систем возможно большое число различных пространственных конфигураций, однако, несмотря на это, как синтетические, так и натуральные полнены являются обычно /пранс-соединениями, обладающими более низкой энергией и характеризуюшдмися более высокой устойчивостью. Следовательно, основным препаративным методом перевода этих доступных и обычно встречающихся изомеров в другую форму должны служить реакции изомеризации. Йод является мощным катализатором, оказывающим сильное воздействие на пространственную структуру полиенов. Изменения протекают сравнительно быстро, и равновесная смесь, содержащая йод, обычно отличается от смеси, получаемой умеренной термической обработкой (кипячение растворов с обратным холодильником). Что касается необходимой концентрации катализатора, то Цехмейстер установил, что при концентрации пигмента порядка 0,1 м.г на 1 мл петролейного эфира или бензола (1/5000 М) содержание йода в количестве 1—3% от веса пигмента обеспечивает достижение равновесия при 25° в течение 15—60 мин. (во многих случаях в пределах 5 мин.). Как и в других случаях йодного катализа, реакция ускоряется при действии света, как дневного, так и искусственного, причем чрезмерно длительное экспонирование может привести к разложению полнена. Имеется некоторая опасность образования слабоокрашенных продуктов расщепления, однако в большинстве случаев их присутствие незначительно. Обычно катализ йодом считают надежным методом и широко используют его [c.164]

Так как в плоских тараис-полиенах осуществляется почти полный резонанс, дможно было бы ожидать, что они окажутся более стабильными, чем 1 ис-изомеры, но как уже указывалось, стабильность системы зависит не только от присутствия цис-двойных связей, но также и от их расположения и общей формы молекулы. Первоначально термическая устойчивость по мере повышения числа двойных связей снижается, причем эффект повышения жесткости и компактности при введении г мс-связей возникает только, когда они уже имеются в высокой пропорции. С другой стороны, при наличии цис-связей заметно возрастает чувствительность к освещению, и соединения с центральной цис-связью очень фоточувствительны из-за общей изогнутой формы молекулы. мс-Каротиноиды со стерическими препятствиями исключительно устойчивы к нагреванию, но, как и можно было ожидать, изомеризуются быстрее, чем соединения с тракс-конфигурацией всех связей и чем незатрудненные 1 мс-изомеры при освещении в присутствии иода. Подобно обсуждавшимся выше а, м-диарилнолиенам, различные изомеры каротиноидов также четко различаются по способности адсорбироваться на хроматографических колонках, что облегчает их разделение и установление строения, которое часто проводится с применением спектроскопических методов. [c.223]

Преттр наблюдал падение температур начала люминесценции н-алканов (холодного пламени) с ростом их молекулярных весов [179]. Он также отмечал рост температур люминесценции при переходе от пентана к пентену, от гексана к циклогексену, очевидно, в соответствии с различной стабильностью этих углеводородов. Точно так же термостабильностью определяется различная окисляемость в равных температурных условиях (450° С) углеводородов различной степени насыщенности водородом [180] и с различным положением двойных связей. Окисляемость их, как и следовало ожидать, падает в ряду н-гептан > гептен-1 > >гептен-3, поскольку наличие двойной связи делает гептен-1 термически более устойчивым, чем н-гептан, а гептен-3 в свою очередь более стабилен по сравнению с гептеном-1 (вследствие более симметричного расположения двойной связи). [c.97]

Отсюда следует, что при воздействии высокой температуры па этиленовые углеводороды нельзя ожидать в первую очередь разрыва двойной связи, что в полной мере соответствует относительной термической устойчивости таких простейших олефинов, как этилен и его ближайшие ского распада этиленовых углеводородов следует ожидать поэтому не по месту двойной связи, а в других возможных направлениях можно представить себе, что под влиянием высокой температуры происходит активация некоторых молекул непреде,пьного углеводорода, сущность которой заключается в том, что двойная связь этих молекул превращается в простую. В результате образуется двухвалентный радикал, который может претерпевать дальше распад и разнообразные превращения по образцу рассмотренных выше одновалентных радикалов [53. На примерах этилена и отчасти пропилена эти превращения представляются следующим образом. [c.471]

В облученных карбоценных полимерах термически наиболее устойчивыми являются радикалы с неспарепным электроном, делока-лизованном по двойной связи (аллильные) или цо сопряженным двойным связям (полиеновые). Спектр ЭПР полиеновых радикалов имеет вид одиночной бесструктурной линии. [c.315]

Эпоксидирование. Путем эпоксидирования двойные связи полидиенов можно превращать в термически устойчивые оксирано-вые циклы [c.136]

Проводить в очень мягких,условиях или использовать индивидуальный 1,3,5- sHio,. а не смесь изомеров [157, 318, 324, 341]. Разделение соединений I и II — трудная задача, которая может быть решена неоднократным применением хроматографического метода. Соединение II менее устойчиво, чем I оно легко окисляется на воздухе и превращается в I при нагревании с Ре (СО) 5 [318]. Изучение реакции расщепления, а также спектроскопическое исследование показали, что соединение II представляет собой трикарбонилциклооктатриен-1,3, 5-железо. Гидрирование в автоклаве в присутствии никеля Ренея приводит к образованию индивидуального циклооктана, тогда как термическое разложение приводит преимущественно к образованию циклоокта-триена-1,3,5 [157]. ЯМР-спектры содержат четыре группы резонансных сигналов с отношением интенсивностей 4(Hi,2,4,5) 1 (Не) 1 (На) 4(H7,s) обозначения даны в соответствии с рис. 73 [157, 324]. Существенно то обстоятельство, что химические сдвиги протонов свободной двойной связи слегка отличаются это показывает, что свободные двойные связи расположены несимметрично в координированном цикле. ИК-спектры соединения II содержат полосу поглощения при 1640 см [157, 318, 324]. Опыты по гидрированию пока не дали однознач- [c.156]

Рассмотрены термические, каталитические и фотохимические превращения 2-диазокарбонильных соединений в среде сульфидов, простых эфиров, третичных аминов, алкилгалогенидов, в ходе которых были выделены илиды или гред-полагалось их промехуточное образованив. Обсухдено влияние структурных факторов в диазо- и нуклеофильных компонентах на устойчивость илидов, направление и механизм их перегруппировок. Приведены количественные данные по соотношению продуктов взаимодействия кетокарбенов с гетероатомом и двойной связью аллил сульфидов и других аллильных производных. [c.200]

В некоторых областях используются некондиционные сорта (отходы) БК или продукты его глубоких химических превращений, одновременно являющиеся эффективными методами вторичной переработки полимера. Например, при селективном окислительном расщеплении БК по двойным связям с последующей термической (химической) обработкой продуктов распада получены насыщенные олигоизобутилены узкого фракционного состава с концевыми альдегидными, кетонными, карбоксильными и другими группами [284, 286]. Благодаря насыщенному характеру цепи они могут служить основой высокоэффективных смазочных масел, устойчивых к термической, термоокислительной и механической деструкции Продукты дальнейших превращений олигоизобутиленов по концевым группам зарекомендовали себя перспективными многофункциональными присадками к смазочным маслам (загущающими, антиокислительными, противозадирными, противоиз-носными и т.д.), придающими им высокие эксплуатационные показатели [291-, 292]. Хорошие адгезионные свойства и совместимость с каучука позволяют применять функциональные олигоизобутилены в резиновых композициях (с бутадиен-нитрильным, хлоропреновьпи каучуками) йля улучшения клейкости, морозостойкости, химической стойкости и стабильности к озонному старению [286, 293]. [c.177]

При низкой температуре равновесие должно сдвигаться в сторону образования парафинов, т. е. влево. Однако при такой температуре скорость реакции равна нулю. Прп высокой температуре равновесие сдвигается в сторону образования олефинов. Чем больше длина углеводородной цепи, тем меньше термическая устойчивость парафинов. Согласно приведенной выше обратимой реакции при высокой температуре олефины более устойчивы, чем парафины. Условия крекинга болег благоприятствуют разрыву связи С—С, чем дегидрированию. Катализаторы также могут способствовать разрыву этой связи. В процессе же дегидрирования под давлением водорода (стр. 20) стремятся создать возможность протекания главным образом реакции дегидрирования. Преимущественное расщепление С—С-связи понятно, поскольку энергия активации С—С-связи меньше энергии активации связи С—Н. Однако для разрыва связи С—Н в ароматических соединениях требуется значительно большая энергия активации н еще большая—для разрыва в них двойной связи. Следовательно, при деструктивной перегонке смесей в последнюю очередь расщеплению подвергаются соединения с наибольшей энергией активации связей. Кроме того, следует учитывать, что в зависимости от температуры и давления углеводородная цепь молсег разрываться в различных местах, следовательно, можно регулировать направление реакции. [c.141]

Однако для радикального цепного процесса ориентация и должна быть именно такой, так как бром присоединяется к наименее стерически затрудненному концу двойной связи с образованием наиболее устойчивого радикала. Инициирование цепи происходит под действием света или при термическом разложении инициаторов, например перекисей. Действительно, почти в любых образцах олефинов присутствуют (вследствие автоокисления) перекиси в ко-. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология