Конформационные эффекты аномерный

Аномерный эффект. Необычное конформационное и химическое поведение сахаров с метокси-, ацетокси- и другими аналогичными группами в качестве агликонов. Например, в пиранозных формах метоксигруппы при С1 стремятся занять аксиальное, а не экваториальное положение. Данный эффект вызван отталкиванием между гетероциклическим кислородным атомом и атомом кислорода агликона. [c.448]

АНОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ, см. Конформационный анализ. АНРИ РЕАКЦИИ. 1. Получение р-нитроспиртов присоединением первичных или вторичных нитроалканов к карбонильным соед,, обычно в присут. оснований, напр. [c.170]

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

Одной из наиболее плодотворных концепций, появившихся в результате изучения углеводов, является понятие об аномерном эффекте [19]. С момента зарождения конформационного анализа [c.369]

Н. С. Зефиров [40], анализируя накопленный фактический материал по аномерному эффекту, гош-эффекту и другим конформационным аномалиям , писал, что квантово-химические расчеты воспроизводят некоторые эффекты и аномалии, но по сути дела не дают для химика объяснения на его химическом языке, что необходимо качественное [c.377]

Уже в самом начале становления конформационных представлений обращалось внимание не только на чисто стереохимические факторы (расположение в пространстве объемистых заместителей), но и на электростатические взаимодействия, объясняющие, например, природу Д2-эффекта (стр. 42). В дальнейшем, по мере накопления фактического Материала все более стали учитывать полярные взаимодействия. Было установлено, что электроотрицательные заместители у ано-мерного центра (у С-1 альдоз) оказывают очень сильное и своеобразное действие на устойчивость конформаций. Массивные электроотрицательные заместители в этом положении стремятся занять не экваториальное (как нейтральные заместители), а аксиальное положение. Это явление, обнаруженное вначале на простейших производных тетрагидрофурана, получило наименование аномерного эффекта. Причиной его, по Эдварду [17], является отталкивание электронов кислородного атома кольца и электроотрицательного заместителя X в экваториальном положении, что обусловливает его переход в аксиальное положение, т. е. изменение конформации [c.44]

Проследим влияние конформационных факторов на равновесие аномерных гликозидов а р. В метанольном растворе вследствие аномерного эффекта (стр. 71) метил-а-глюкопиранозид (конформация Сх) с аксиальным метоксилом преобладает (66%). Ранее упоминалось, что в водном растворе преобладает р-глюкопираноза с экваториальным полуацетальным гидроксилом. Такое различие свободной й-глюкозы и Б-глюкопиранозидов объясняется двумя причинами. Во-первых, аномерный эф кт проявляется сильнее в менее полярных [c.129]

Другой конформационный эффект, весьма характерный для сахаров и их производных, называется аномерным эффектом . Известно, что для моносахаридов и их производных аномер с аксиальным заместителем у энергетически выгоднее аномера с экваториальным заместителем. Так. например, в равновесной смеси а-метил- и р-метил-Д-глюкопиранозидов преобладает первый аномер, имеющий аксиальную метоксильную группу у С . Это малопонятное на первый взгляд явление Эдвард объясняет взаимодействием диполя связи С1 — X и суммарного диполя неподелен-ных пар электронов кислородного атома цикла (см. выше формулу ЕХ1Х). [c.39]

Этот конформационный эффект можно объяснить диполь-ди-польным взаимодействием между С—О—С-связями в. гетероцикле я С—О—СНз-связью в заместителе, которое приводит к увеличению угла между диполями. Конформационный эффект, обусловленный диполь-дипольным взаимодействием, назван аномерным эффектом. Он проявляется также в, т/7анс-2,5-дихлор(илй дибром)- [c.122]

Наиболее стабильной является С1 конформация о-глюкозы, которая не имеет факторов нестабильности все ее гидроксилы и оксиметильная группа находятся в экваториальном положении. Производные глюкозы оказались, как правило, наиболее стабильными по сравнению с производными других сахаров [221. Некоторые случаи, в которых производные а-глюкозы оказались более прочными, чем р-глюкозы, что казалось непонятным с точки зрения конформационных представлений (например, большая стойкость а- метилглюкопирано-зида [23], а-пентаацетил-D-глюкопиранозы [24], а-ацетогало-гено-о-глюкопиранозы [25]), нашли свое объяснение с электронной точки зрения i[21] ( аномерный конформационный эффект гексопираноз, заключающийся в отталкивании массивных экваториальных групп, как — OR, — Вг, у (d от кислорода кольца и понижающий устойчивость молекулы [19а]). [c.28]

В середине 50-х годов впервые было установлено, что соединения ряда пирана не всегда подчиняются конформационным правилам, действующим в ряду циклогексана. Это явление получило название аномерного эффекта и подробно исследовалось в последующие годы как в ряду моносахаридов, так и у более простых пиранов (обзор см. [24]). [c.542]

По аналогии с циклогексаном можно было бы ожидать преобладания диэкваториальной формы ХПа, однако исследования методом ЯМР показали, что в конформационном равновесии в действительности преобладает форма ХПб. Это, по-видимому, является результатом диполь-дипольного отталкивания, родственного аномерному эффекту в ряду тетра-гидропиранов (см. стр. 542), Изучалась и стереохимия реакций соединений подобного типа, например исследовалось [20] [c.609]

Аномерный эффект изучался в ряду 2-галогентетрагидропира нов [20, 21] и их 4-метилпроизводных [21] путем определения конформационного равновесия (7) (8) с использованием спектроскопии Н-ЯМР. Единственной конформацией, которую удалось обнаружить у 2-хлор- и 2-бромтетрагидропиранов, оказалась конформация, содержащая аксиальный атом галогена, причем величина аномерного эффекта для хлор- и бромзамещенных производных составляла 11,3 и 13,4 кДж-моль соответственно. [c.370]

Методы молекулярной механики позволяют оценить вк,лады отдельных составляющих в конформационную энергию и определить их весомость и значимость. Так, анализ карт отде,тьиых вкладов [45] показал, что объяснение аномерного эффекта в линейных ацеталях делокализацией НЭП на подходяще ориентированную разрыхляющую орбиталь связи С- О или С—И [48, 49] неправомочно и что, согласно дан)1ым метода МО, аномериый эффект имеет электростатический характер [50]. [c.102]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

В табл. 1 представлены некоторые примеры конформационных равновесий, для которых имеет место аномерный эффект. Как видно из таблицы, конформационное равновесие в случае (1Уа-в) почти полностью сдвинуто в сторону аксиального (или диаксиального) конформера. Аномерный эффект галогенов всегда является сильным /277, вероятно, из-за того, что моменты С-галоген связи больше моментов С-0- и С-S-связей. Отталкивание атоыов галогена и серы тоже достаточно велико для дестабилизации экваториальной конформации (У). [c.25]

По данным авторов в случае IV а- в и V влияние растворителей на конфор-мационное равновесие незначительно. В случае же 2-окситетрагидропиранов (У1) имеется сильная зависимость аномерного эффекта от полярности растворителя. Переход от апротонных растворителей к воде значительно меняет положение конформационного равновесия, смещая его в сторону экваториального конформера. Стабилизация экваториальной конформации 2-окситетрагидропиранов в воде может быть обусловлена как увеличением диэлектричес1Сок проницаемости среды,, что уменьшает величину аномерного эффекта, так и сильной сольватацией гидроксильной группы, что увеличивает ее эффективный объем. [c.25]

Для 2-алкокситетрагидропиранов (Vila) также наблюдается отчетливый аномерный эффект, причем положение конформационного равновесия относительно мало чувствительно к объему радикала в алкоксигруппе и незначительно сдвигается в сторону увеличения количества экваториального конформера при переходе к более полярным растворителям. [c.25]

Зефиров и Федоровская /50,5V методом ЯМР показали, что аномерный эффект справедлив для 2-алкокси-1,4-диоксанов (УИб). Однака, в противоположность 2-алкокситетрагидропиранам, конформационное равновесие для 2-ал-кокси-1,4-диоксанов более чувствительно к объему заместителя в алкоксигруппе. Так, при переходе от метокси- к трет.-бутоксигруппе в положении 2 содержание экваториального изомера увеличивается на 25 /"50J. Другой особенностью 2-алкокси-1,4-диокоанов является обратное по сравнению с производными тетрагидропирана влияние растворителя на положение конформационного равновесия. Доля аксиального конформера для 2-алкокси-1,4-диоксанов несколько увеличивается при переходе от СС1д к аце- [c.25]

Таким образом, аномерный эффект является общим конформационным явлением и охватывает очень широкий круг соединений, как циклических, так и ациклических. Однако, как показано в нашем обзоре, до сих пор нет единогр мнения о природе аномерного эффекта. [c.36]

Зефиров H. . Природа стереохимичеоких эффектов и конформационных аномалий. К вопросу об аномерном и гош-эффектах. -"1урн. органич. химии," 1974, т. 10, с. 1131-1133. [c.42]

Близкое по природе к аномерному эффекту явление — склонность атома галогена в 2-галогенциклогексанонах занимать аксиальное положение (схема 24). По обычным канонам конформационного анализа предпочтительной должна была бы быть экваториальная ориентация атома галогена, однако из-за такого же диполь-дипольного взаимодействия, как в соединениях ряда пирана, экваториальная конформация дестабилизируется и создаются условия для появления аксиальной конформации. Положение равновесия и здесь зависит от растворителя как и в случае тетрагидропиранов неполярные растворители с малой диэлектрической проницаемостью благоприятствуют аксиальной конформации. [c.376]

В качестве простейшей модели для изучения конформаций шестичленных фосфорсодержащих гетероциклов служили циклические фосфиты, для которых можно предвидеть две кресловидные конформации (10а) и (106). По аналогии с циклогексаном можно было бы ожидать преобладания диэкваториальной формы (10а), однако исследования методом ЯМР показали, что в конформационном равновесии в действительности преобладает форма (106). Это, по-видимому, является результатом диполь-дипольного отталкивания, родственного аномерному эффекту в ряду тетрагидропиранов. [c.391]

Кроме аномерного эффекта в последние годы (конец 60-х — начало 70-х годов) стали изучаться и другие электронные влияния заместителей на конформационную устойчивость. Последняя, конечно, зависит, хотя и в разной степени, от всех атомов молекулы. Значительное внимание привлекают син-диаксиальные взаимодействия (аксиально расположенных атомов и групп, направленных в одну сторону от кольца) и выг ыналбньге ГОШ (скошенные) взаимодействия рядом расположенных экваториально направленных атомов и групп. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология