Силаны присоединение к олефинам

ПРИСОЕДИНЕНИЕ СИЛАНОВ К ОЛЕФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ [c.229]

Свободнорадикальная цепная реакция присоединения силанов к олефинам и ацетиленам возможна лишь для тех соединений, у которых имеется один или большее число атомов водорода, свя- [c.229]

Присоединение силанов к олефинам и ацетиленам 231 [c.231]

В настоящей работе сообщаем о новых данных, полученных в процессе наших исследований по изучению реакции присоединения гидро-силанов к циансодержащим олефинам и продуктам превращения приготовленных кремнийсодержащих нитрилов [2—7]. [c.130]

Сульфиды Ре, Со и N1 активны в реакции присоединения НгЗ к олефинам и их производным [139—141, 925, 2331—2334]. При повышенных температурах и давлениях в присутствии карбонилов никеля идут с высокими выходами реакции присоединения производных силанов к акрилонитрилу. Ре(С0)5 гораздо менее активен (143, 2445]. [c.727]

Экспериментальные условия для проведения реакций присоединения германов с олефинами близки к условиям присоединения силанов следует лишь принимать во внимание большую реакционную способность германов. [c.238]

Известны еще некоторые способы получения силанов [9]. Так, в автоклаве без катализатора может осуществляться присоединение трихлорсилана к ацетилену или олефинам. По другому способу реакция возможна в присутствии перекисных катализаторов при небольшом избыточном давлении (20 мм рт. ст.). [c.745]

Впервые изучена реакция присоединения алкил-алкокси-силанов к ал. ил малоновому эфиру. Установлено, что независимо от характера заместителей у атома кремния гидриды присоединяются к названному олефину по кратной С-С-связи против правила Марковникова. [c.95]

В настоящем обзоре и в сопровождающих его таблицах рассмотрены только свободнорадикальные реакции присоединения. Реакции, в которых катализаторами служат металлы и их соли, являются предметом большого числа опубликованных обзоров и в данной главе не рассматриваются. В недавно опубликованных сообщениях указывается, что пентакарбонил железа служит катализатором свободнорадикальной реакции присоединения силанов к олефинам. Хотя имеются некоторые сомнения относительно механизма реакции в присутствии подобных катализаторов, примеры таких реакций в таблицы включены. [c.229]

Обычно экспериментальные условия для осуществления свободнорадикального присоединения силанов к олефинам просты и вполне определенны. Силан и олефин смешивают, прибавляют инициатор (перекись или азонитрил) и смесь нагревают или подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей или ионизируьощс у у облучению. Растворители применяют редко, обычно их функцию выполняет избыток силана. При работе с олефинами, которые легко подвергаются реакции теломеризации, для достижения хороших выходов аддуктов 1 1 необходим большой избыток силана. Иногда целесообразно прибавлять смесь олефина и инициатора к предварительно нагретому силану, особенно, если в силане имеется более одного атома водорода, а необходимо получить моноаддукт [278]. Преимущество этой системы, как и вообще свободнорадикальных реакций присоединения, состоит в том, что продукт реакции выделить очень просто. Обычно для этого требуется только фракционированная перегонка. [c.237]

Платина и родственные металлы VIII грунны являются активными катализаторами реакции присоединения силанов к олефинам, причем применяют их в чрезвычайно небольших количествах (до 10 моля платины на 1моль олефина). Обычно эта реакция нри температурах порядка 100° протекает быстро. [c.167]

Реакция восстановления двойных связей литием в аммиаке или аминах по механизму аналогична восстановлению по Бёрчу (реакция 15-11). Восстановление в трифтороуксусной кислоте под действием триэтилсилана происходит по ионному механизму, причем кислота служит источником Н , а силан — ионов Н [210]. В соответствии с этим механизмом в реакцию можно вводить только такие олефины, которые при протонировании могут давать либо третичный карбокатион, либо карбокатион, стабилизированный иным образом, например в результате a-OR-замещения [270]. Методом ХПЯ показано, что восстановление а-метилстирола с помощью гидридопентакарбонилмарганца (Ij НМи(С0)5 —это процесс свободнорадикального присоединения [271]. [c.184]

Реакиии, приводящие к образованию связей кремний-углерод, уже неоднократно упоминались в этой главе. Обычно применяют следующие методы (а) реакции металлорганических С-нуклеофилов, например магний- или литийорганических реагентов, с хлор-сил анами (см. разд. 13.2.1.1 и нижеследующее обсуждение) (б) катализируемое присоединение силанов (чаще всего трихлорсилана) к олефинам и ацетиленам (см. разд. 13.3.3) (в) реакции соединений, содержащих связи кремний-металл, с С-электрофилами (см. разд. 13.8.2.2) (г) реакции самого кремния с алкил- и арилгалогенидамн (см, разд. 13,2.1.1) (д) внедрение карбенов по связи 51—Н (см. разд. 13.3.2.3). [c.145]

Образование высокомолекулярных теломеров наблюдается очень часто при реакциях присоединения силанов к реакционноспособным олефинам. В случае этилена или пропилена образование теломеров не играет существенной роли при реакциях, катализируемых перекисями или азонитрилами [273], если только реакции не проводятся при повышенном давлении [261]. Хорошие выходы теломеров, состоящих из шести олефиновых единиц, получают при термических реакциях, проводимых при 250—350° [273]. Трихлорсилан [274, 275], метилдихлорсилан [275, 276], фенилдихлорсилан [273] и три-этилсилан [273] были подвергнуты реакции теломеризации в таких условиях с этиленом и пропиленом. Образование теломеров наблюдалось также в случае катализируемых ультрафиолетовым светом реакций присоединения трихлорсилана и диметилсилана к тетрафторэтилену [267, 277]. Если имеют дело с легко полимеризующи-мися олефинами, такими, как акрилонитрил, метилакрилат и сти- [c.231]

По-видимому, только такие функциональные группы в исходном, олефине, как гидроксильные или аминогруппы, мешают проведению реакций никаких других ограничений в отношении характера олефинов, к которым могут присоединиться силаны, нет. Было осуществлено присоединение силанов к этилену, тетрафторэтилену, тетра-метилэтплену, метиловому эфиру олеиновой кислоты, циклогексену, Р-пинену, диэтилацеталю акролеина и многим другим олефинам.. Однако не все силаны могут присоединяться к любому олефину. [c.233]

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при применении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенилацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия. [c.236]

Присоединение германов к олефинам аналогично присоединению силанов. Однако реакции с германами были изучены менее подробно. Имеющиеся в литературе примеры — это присоединение к различным олефинам трихлоргермана, триалкилгермана и трифенилгермана. По своей природе эта реакция, по-видимому, свободнорадикальная, так как иногда образуются теломеры 1310] и часто требуется инициирование перекисью или ультрафиолетовым светом [310—312]. Недавно были приведены доказательства в пользу того, что оловоорганические гидриды, которые, как предполагали, в противоположность силанам и германам присоединяются к олефинам только по ионному механизму [313, 314], присоединяются также и по свободнорадикальному механизму [3 (с)[. [c.237]

Гидрошлилирование олефинов или кетонов также протекает в гомогенных условиях при использовании КЬС1(РРЬз)з в качестве катализатора. В этом процессе окислительное присоединение S i - Н- связи силанов к родиевому комплексу предшествует внедрению олефина по образующейся М-Н- связи. [c.153]

Так же как и к олефинам, гидридсиланы легко присоединяются к разнообразным кремнеолефинам. Это присоединение, главным образом трихорсилана, вначале проводилось в присутствии перекисей при повышенных температурах в запаянных ампулах или в автоклавах. Так было осуществлено присоединение Н81С1з к аллил-, металлил- и винилзамещенным силанам [207, 260—272]. [c.196]

Показанный на рис. 10.8 механизм включает две обратимые стадии окислительное и -присоединение Si—Н (fei, fe-i) и гид-ридная миграция ( 2, fe-2), после чего следует необратимое восстановительное элиминирование — стадия образования продукта (йз). Обратимость первых двух стадий объясняет иногда наблюдаемый изотопный обмен между олефином и связью Si—Н, а также перегруппировку олефина, являющуюся обычной побочной реакцией. Природа заместителей в силане может влиять на региоспецифичность стадии внедрения в случае несимметричных олефинов, а также на склонность олефинов к перегруппировкам. При использоваиии меченных дейтерием силанов можно наблюдать интенсивные перегруппировки между гидридом кремния и олефиновым субстратом [63], но в других случаях присоединение происходит без изомеризации олефина и без изотопного обмена [64]. На примере нескольких катализаторов показано, что в целом процесс гидросилилирования протекает с сохранением конфигурации при хиральнам атоме кремния [65] очевидно, конфигурация сохраняется в обеих стадиях, и при окислительном присоединении, и при восстановительном элиминировании. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология