Поглощение излучения в микроволновой области

На рис. 13-32 показана обобщенная диаграмма энергетических уровней произвольной молекулы. На ней изображены два электронных уровня, Еу и 2, а также относящиеся к ним колебательные и вращательные уровни. Обычно расстояния между электронными энергетическими уровнями намного превышают расстояние между колебательными уровнями, которые в свою очередь намного больше расстояний между вращательными уровнями. Электронные переходы молекулы (т. е. переходы с одного электронного уровня на другой) соответствуют поглощению или испусканию электромагнитного излучения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра колебательные переходы соответствуют поглощению или испусканию излучения в ближней инфракрасной и инфракрасной областях спектра, вращательные переходы отвечают поглощению или испусканию излучения в дальней инфракрасной и более длинноволновых, вплоть до микроволновой, областях электромагнитного спектра. [c.585]

Схема прибора для определения поглощения в микроволновой области приведена на рис. 6.7. Газообразный образец по.ме-щают в волновод Б, который представляет собой длинную прямоугольную или цилиндрическую металлическую трубку, и излучение после прохождения через образец попадает в соответствующий детектор В и усилитель Г. Так как колебательный [c.199]

В аналитической оптической молекулярной спектроскопии наблюдают и исследуют аналитические сигналы в области 100— 800 нм, вызванные электронными переходами внешних валентных электронов. Поглощение излучения в ИК- и микроволновой области, связанное с изменением вращения и колебания молекул, часто используют в целях -идентификации различных соединений. Методы аналитической оптической молекулярной спектроскопии удобны для решения практических задач широкого профиля и имеют наибольшее значение в аналитической химии. [c.52]

При резонансе с переменным магнитным полем, имеющим частоту у=2(хЯ/Л, наблюдается максимум поглощения энергии. Как видно, резонансная частота пропорциональна напряженности основного магнитного поля. Поэтому при изучении спектров поглощения ЭПР удобнее, оставляя частоту электромагнитного излучения постоянной, добиваться резонанса изменениями напряженности основного магнитного поля Н. При удобном на практике поле Я = 3000 гаусс резонансная частота близка к 10 ° сек-. Это соответствует длине волны электромагнитного излучения микроволновой области Л 3 см. При взаимодействии электрона с протоном, также имеющим спин /— /г, или другими ядрами со спином I, уровни энергии могут расщепляться— тогда в спектре ЭПР будет наблюдаться не один, а несколько пиков поглощения. По наблюдениям этой тонкой или даже сверхтонкой структуры спектров ЭПР иногда удается идентифицировать радикалы. С другой стороны, изучая условия исчезновения тонкой структуры, можно определить среднее время жизни радикалов, т. е. в конечном счете скорость, с которой они по тем или иным причинам исчезают. [c.374]

В заключение необходимо отметить, что эмиссионные молекулярные спектры успешно применяются для обнаружения промежуточных соединений (радикалов) в пламенах, газоразрядной плазме и газах, нагретых до высоких температур. Такие двухатомные молекулы, как ОН, СЫ, СН, N0, Сг и др., излучают в видимой и ультрафиолетовой областях весьма характерные электронно-колебательные спектры, которые чрезвычайно легко поддаются интерпретации и количественному измерению. Спектрами излучения радикалов пользуются для качественного их обнаружения и примерной количественной оценки. Вполне возможно использование для этой цели также и спектров поглощения радикалов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также инфракрасных спектров поглощения (колебательные спектры) и вращательных спектров поглощения в микроволновой области спектра. [c.16]

ЭПР спектрометр, блок-схема которого приведена на рис. 31, отличается от ИК и УФ спектрометров главным образом использованием магнита в дополнение к обычным блокам (источник излучаемой энергии, поглощающая ячейка и детектор). Внешнее магнитное поле, создаваемое электромагнитом 10, 7, так же как и в ЯМР спектроскопии, является необходимым условием для поглощения энергии. Напряженность поля, которая легко регулируется в ЭПР экспериментах, — величина порядка нескольких тысяч эрстед. В область однородного поля устанавливают резонатор 8, в который помещают образец 9, и соединяют со всеми другими компонентами блок-схемы, Источником энергии, подаваемой в резонатор по волноводу 11, служит электронная лампа 1, так называемый клистрон, испускающая электромагнитное излучение в узком диапазоне микроволновой области. [c.65]

Если использовать излучение порядка 0,1 — 100 см (дальнюю ИК и микроволновую область), то = А кол = 0 и проявляются чисто вращательные спектры. Колебательные и вращательные переходы можно наблюдать в спектрах поглощения, испускания н комбинационного рассеяния. При этом спектры КР наблюдаются не в ИК- и микроволновой, а в видимой области спектра, что существенно меняет технику эксперимента. [c.267]

Типы молекулярных изменений, которые сопровождают поглощение излучения, следующие. В радиочастотной области энергия одного фотона очень низкая, поэтому происходит только изменение ядерных спиновых состояний веществ под влиянием магнитного поля (гл. 16). В микроволновой области наблюдаются изменения электронных спиновых состояний веществ с неспаренными электронами в магнитном поле (гл. 16) и переходы между вращательными уровнями энергии газообразных молекул. В инфракрасной области поглощение вызывает изменение колебательной энергии, сопровождаемое изменением вращательной энергии. В видимой и ультрафиолетовой областях поглощение [c.458]

Вращательные энергетические уровни жесткой линейной молекулы— это энергетические уровни жесткого ротатора. Вращательные спектры молекул находятся в микроволновой области спектра. Допустимые с теоретической точки зрения переходы между энергетическими уровнями молекулы, которые могут наблюдаться в ее спектре, определяются так называемыми правилами отбора. Вращательное правило отбора для поглощения или испускания излучения имеет вид [c.54]

Существует еще один вид процессов, сопровождающихся поглощением или излучением квантованной, но еще меньшей энергии, которые связаны со спиновым моментом электронов и ядра. Известно, что под влиянием внешнего магнитного поля спины этих частиц могут ориентироваться параллельно или противоположно внешнему полю. Оба этих состояния отличаются, хотя и мало, по энергии, мз-за чего переход между ними связан с поглощением фотона очень малой частотой, т. е. с большой длиной волны. Изменение в ориентации электронных спинов соответствует поглощению или излучению в микроволновой области, а изменения, связанные с ядерными спинами — с еще более длинноволновой, радиочастотной областью. [c.154]

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Входящие в состав атомов электроны обладают спином, или, иначе говоря, собственным магнитным моментом. Как правило, на атомных орбитах находятся только спаренные электроны с ан-типараллельными спинами, и общий магнитный момент таких электронных пар равен нулю. Однако если в образце имеются неспаренные электроны, то во внешнем магнитном поле они будут ориентироваться параллельно или антипараллельно ему в зависимости от собственного спина. Переориентация спина неспаренного электрона сопровождается поглощением микроволнового излучения в области длин волн 1 см. Это явление получило название ЭПР. Измеряя величину поглощения электромагнитного излучения с определенной длиной волны, можно определить концентрацию неспаренных электронов в исследуемом образце. [c.123]

Доказательством сверхсопряжения считаются иногда некоторые результаты исследований спектров электронного парамагнитного резонанса. Этот метод основан на том, что электрон имеет спин, равный /2, и спин может устанавливаться либо параллельно, либо антипараллельно приложенному магнитному полю. Поскольку электрон как заряженная частица со спином имеет магнитный момент, эти две ориентации отличаются по энергии и можно стимулировать переход между ними путем сообщения соответствующего количества энергии в виде электромагнитного излучения. Спектры электронного парамагнитного резонанса отличаются от спектров ядерного квадру польного резонанса тем, что частота перехода, наблюдаемая в них, не является свойством самой поглощающей системы (электрона), а зависит от приложенного магнитного поля. При применяемых обычно полях в несколько тысяч гауссов поглощение лежит в микроволновой области. [c.99]

Микроволновая область спектра расположена между далекой инфракрасной областью и радиочастотами и включает в себя излучение, имеющее длину волны от одного миллиметра до нескольких сантиметров (диапазон частот от 10 ° до 3-10" Гц). Поглощение этого излучения вызывает переходы между вращательными уровнями полярных молекул в газовой фазе. [c.163]

Важную информацию об электронных состояниях в молекуле дают метод электронного парамагнитного (или спинового) резонанса (сокращенно обозначаемый как ЭПР или ЭСР) и метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Принцип обоих методов один и тот же в сильном магнитном поле снимается спиновое вырождение состояний. Переходы,. которые происходят между возникающими состояниями, можно, наблюдать в микроволновой (ЭПР) или радиочастотной (ЯМР) областях. Приборы конструируются таким образом, чтобы вместо непрерывного изменения длины волн излучения непрерывно изменялась интенсивность магнитного поля с целью определения тех значений интенсивности, при кото рых поглощение излучения обусловлено резонансом. [c.117]

В данном разделе будут рассмотрены спектры, возникающие при переходах между вращательными энергетическими уровнями молекул. Обычно исследуют спектры поглощения, в которых волновые числа поглощаемого излучения соответствуют разности энергий различных уровней. Несмотря на то что теория спектров в инфракрасной и микроволновой областях одна и та же, экспериментальная техника получения спектров в этих областях различна. [c.199]

Для обнаружения резонансного поглощения в системе, содержащей неспаренные электроны, нужен спектрометр с постоянным магнитным полем. Как и в других типах спектрометров, спектрометры ЭПР имеют источник излучения и некоторое устройство для детектирования поглощения в образце. Простейшая схема, удовлетворяющая этим требованиям, была приведена на рис. 1-2, б. Из этого рисунка видно, что между оптическими спектрометрами и спектрометрами ЭПР есть два существенных различия. Во-первых, источник микроволнового излучения— клистрон — излучает монохроматические волны. Поэтому диспергирующий элемент типа призмы или дифракционной решетки (т. е. монохроматор) здесь не нужен. Во-вторых, спектрометр ЭПР работает при определенной микроволновой частоте, а спектр ЭПР сканируют путем линейного изменения статического магнитного поля. Такой метод сканирования возможен потому, что расстояние между энергетическими уровнями зависит от магнитного поля. Эта возможность создает большие преимущества, так как обычно весьма затруднительно добиться высокой чувствительности при изменении частоты в микроволновой области. Эти трудности в основном определяются жестко фиксированными частотными характеристиками микроволновых резонаторов (разд.2-За). [c.30]

Электронный резонанс представляет собой область спектроскопии, в которой излучение микроволновой частоты поглощается молекулами, содержаш,ими электроны с неспаренными спинами. Такое поглощение называется электронным парамагнитным резонансом (ЭПР), электронным спиновым резонансом (ЭСР) или электронным магнитным резонансом. Все эти термины равнозначны и отражают различные аспекты данного явления. [c.353]

Поглощение в микроволновой и ИК-областях. Слагаемые в уравнении (24-1) расположены в порядке уменьщения энергии в среднем энергия каждого последующего слагаемого отличается от энергии предыдущего на два порядка. Чисто вращательный спектр поглощения, свободный от электронных и колебательных переходов, можно получить под действием микроволнового излучения, энергия которого меньше энергии ИК-излучения. Спектроскопическое изучение газообразных веществ в этой области важно для накопления фундаментальных сведений о поведении молекул однако применение микроволновой абсорбции для решения аналитических задач ограниченно. [c.138]

Выражение для коэффициента поглощения получают на основе квантовой теории излучения. Для микроволновой области оно представляет сложную функцию, зависящую от квадрата частоты перехода, формы линии, температуры, числа молекул на нижнем энергетическом уровне и квадрата матричного элемента дипольного момента перехода. Поскольку Yv пропорционален квадрату матричного элемента дипольного момента, имеем [c.85]

Вторая задача решалась методами импульсной фурье-спектро-скопии в микроволновой области. Адиабатически расширяющийся газ проходит через резонатор Фабри — Перо со сферическими зеркалами радиуса 35 см и расстоянием - 75 см между ними. Время прохождения газа через резонатор составляет 100 мкс. .. 1 мс. Под прямым углом к струе газа направляется микроволновое излучение в виде импульса длительностью 2 мкс и частоты 10 ГГц (область поглощения). [c.96]

Определение дипольного момента жидкостей с помощью измерения диэлектрических потерь в микроволновой области. В жидкостях большое число столкновений между близко расположенными соседними молекулами мешает наблюдению дискретных вращательных линий. Однако Полярные жидкости имеют широкую Полосу поглощения в диапазоне сверхвысоких частот, которая возникает вследствие процесса ориентации молекул в поле излучения при возрастании вектора электрического [c.15]

Определение дипольного момента жидкостей с помощью измерения диэлектрических потерь в микроволновой области. В жидкостях большое число столкновений. между близко расположенными молекулами мещает наблюдению дискретных вращательных линий. Однако полярные жидкости имеют широкую полосу поглощения в диапазоне сверхвысоких частот, которая возникает вследствие процесса ориентации молекул в поле излучения при возрастании вектора электрического поля и возвращении молекул в состояние теплового равновесия при уменьшении вектора до нуля [21]. Эта широкая область поглощения имеет мак- [c.24]

Н — напряженность поля, в эрстедах (Э). При напряженности поля 5000 Э зеемановское расщепление (разность энергий соседних подуровней без учета сверхтонкой структуры) составит 45-10" эрг, что соответствует 0,23 см . Это соответствует поглощению падающего излучения с частотой 7000 МГц и длиной волны % = 4,3 см, т. е. излучения, относящегося к микроволновой области спектра. [c.470]

Фотоны в микроволновой области (Х 0,06—30 см) испускаются специальными генераторами типа клистронов, используемых в радиолокационных установках. Газообразный образец, помещенный в длинную металлическую трубку, облучается монохроматическим микроволновым излучением. На другом конце трубки световой сигнал улавливается специальным приемником и после усиления записывается на самописце как функция частоты генератора. Поглощение происходит при определенных частотах, которые могут быть определены с помощью моментов инерции газообразных молекул. В микроволновой области спектра энергия фотона ничтожно мала, поэтому возникают изменения только во вращательной энергии. Микроволновые спектры применяются для определения расстояний между атомами и для определения валентных углов, так как по этим расстояниям и углам вместе с атомными массами мажно вычислить энергию вращательных уровней. [c.547]

Вращательные спектры. Излучение в дальней инфракрасной и микроволновой областях дает вращательные спектры молекул в чистом виде. Эти спектры, как правило, спектры поглощения, а не испускания. Чисто вращательные спектры могут давать лишь молекулы с постоянным электрическим моментом диполя. Бездипольные молекулы типа На, Ог, N2 и другие не способны поглощать или испускать свет при изменении состояния вращения, т. е. они не дают ИК-спектров вращения. Это в какой-то мере ограничивает практическое использование ИК-спектров вращения. [c.175]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ, спектры испускания и поглрщеиия электромагн. излучения и комбинац. рассеяния света, принадлежащие свободным шш слабо связанным молекулам. Имеют вид совокупности полос (линий) в рентгеновской, УФ, видимой, ИК и радиоволновой (в т.ч. микроволновой) областях спектра. Положение полос (линий) в спектрах испускания (эмиссионных М. с.) и поглощения (абсорбционных М. с.) хараггеризуется частотами v (длинами волн X, = /v, где с-скорость света) и волновыми числами V = 1Д оно определяется разностью энергий и Е" тех состояний молекулы, между к-рыми происходит квантовый переход [c.119]

При переходе неспаренного электрона из низшего энергетического состояния в высшее при условии hv=g H происходит резонансное поглощение СВЧ-энергии. Явление поглощения электромагнитного излучения парамагнитным веществом в постоянном магнитном поле, открытое в 1944 г. Е. К. Завойским, получило название электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и стало одним из наиболее совершенных методов изучения свободных радикалов. Методу ЭПР посвящено много работ и специальных монографий, см., например, [185]. При обычно используемой в ЭПР напряженности поля 300 мТ значение частоты будет 9000 МГц, что соответствует длине волны излучения 3 см. Таким образом, спектры ЭПР получаются в микроволновой области (радарная область спектра). Сигнал ЭПР дает ценную информацию о химическом строеншг радикала, степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по различным атомам радикала. Чувствительность современных ЭПР-спектрометров простирается до 10 моль/л радикала. [c.92]

Диапазон длин волн лазерного излучения, пригодного для селективного фотовозбуждения веществ в ионном, атомарном или молекулярном состоянии, охватывает области спектра от ультрафиолетовой до дальней инфракрасной [139]. Кроме того, известны способы разделения изотопов при использовании различия в колебательновращательных спектрах радиочастотной области [140]. Радиочастотный вариант метода основан на известном явлении парамагнитного резонанса — избирательном поглощении электромагнитных волн парамагнитным веществом, находящемся в магнитном поле. Под действием магнитного поля уровни энергии молекул расщепляются на магнитные поду ровни (эффект Зеемана). При облучении молекул электромагнитным излучением радиочастотного диапазона с энергией, равной щагу магнитного расщепления для молекул с определенным изотопным составом, происходит резонансное поглощение излучения, вызывающее изменение их угловых моментов. При попадании далее смеси веществ в разделяющее магнитное поле наблюдается пространственное разделение молекул, соответствующих различным изотопам. Переход к более длинноволновому диапазону (радиочастотному и микроволновому) позволяет увеличить разрешающую способность благодаря большему различию в спектрах изотопов в этой области по сравнению с видимой или инфракрасной областями. [c.247]

Масси и Бьянко [148] исследовали поглощение излучений в микроволновой области (длина волны от 1 м до 1 мм) парами перекиси водорода. Проанализирована область частот от 9000 до 40 ООО мггц-, обнаружено 9 линий абсорбции для Н2О2 и около 100 линий для и ПВО,. Данные для перекиси водорода представлены в табл.48, где./—квантовое число углового момента, а J —боль- [c.232]

Величина энергии, связанной с такими переходами, весьма мала и составляет 2,4 кал1моль при 9000 гс. При этом происходит соответст-.вующее поглощение электромагнитного излучения в микроволновой области при частотах порядка 2,5 10 ° гц. [c.45]

У электронов со спином /г квантовое число спинового углового момента может принимать значения ms= 7г, что в отсутствие магнитного поля приводит к наличию дважды вырожденных спиновых энергетических состояний. При наложении магнитного поля это вырождение снимается. В состоянии с низщей энергией магнитный момент ориентирован по полю, что соответствует nls= —7г, тогда как в состоянии с более высокой энергией П1а= + Ч2 и магнитный момент направлен противоположно полю, в спектрах ЭПР и ЯМР имеется некоторое сходство, которое поможет нам понять основы ЭПР. В ЯМР два различных энергетических состояния возникают вследствие различной ориентации ядерных магнитных моментов относительно наложенного поля и переход Между ними происходил при наложении радиочастотного поля соответствующей частоты. В ЭПР переход между двумя различными энергетическими состояниями, различающимися ориентацией электронного спинового момента, происходит при поглощении кванта излучения в радиочастотной или микроволновой области. Энергия перехода передается выражением [c.353]

При выяснении пространственной конфигурации молекул необ.ходпмо располагать информацией о длинах химических связей и углах между ними. Для большого числа молекул численные значения этих величин стали известны в результате рентгеноструктурных дифракционных исследований совершенных кристаллов и анализа поглощения электромагнитного излучения газообразными веществами в микроволновой области спектра. Для длины связей О—Н в молекулах воды было получено значение 0,95718 А, а для угла между этими связями — значение 104,523° [29]. Данные значения соответствуют гипотетическим равновесным состояниям, в которых отсутствуют колебательные и вращательные движения. [c.507]

Природа взаимодействия столь различающихся по энергии квантов с веществом принципиально неодинакова. Так, излучение уквантов связано с ядерными процессами, излучение квантов в рентгеновском диапазоне обусловлено электронными переходами во внутренних электронных слоях атома, испускание квантов УФ- и видимого излучения или взаимодействие вещества с ними — следствие перехода внешних валентных электронов (сфера оптических методов анализа), поглощение ИК- и микроволновых квантов связано с переходом между колебательными и вращательными уровнями молекул, а излучение в ра-диоволновом диапазоне обусловлено переходами с изменением ориентации спинов электронов или ядер атомов. Для решения разнообразных задач наибольшее значение имеют спектральные методы анализа, оперирующие с излучением рентгеновского, оптического, ИК- и радиоволнового диапазонов. В данном практическом руководстве по физико-химическим методам анализа рассматриваются оптические методы, которые традиционно делятся па оптическую атомную и оптическую молекулярную спектроскопию. В первом случае аналитические сигналы в области спектра от 100 до 800 нм являются следствием электронных переходов в атомах, во втором — в молекулах. [c.7]

Из этих методов метод парамагнитного резонансного поглощения является наиболее прямым и разработанным позднее других. Если атом, обладающий магнитным моментом, обусловленным орбитальным движением электронов, помещается в однородное магнитное поле в 1000 гс, возникает группа уровней энергии с расстоянием между ними в 1000 Ру. Эи) расщепление эквивалентно энергии фотона с длиной волны 10,70 см, т. е. расщепление происходит в микроволновой области. Таким образом, если на такой атом падают микроволны с длиной 10700 Н см, то возбуждаются переходы между уровнями и происходит поглощение энергии излучения. Это явление называется парамагнитным резонансным поглощением. В действительности поглощение (очень слабое и требующее для своего обнаружения специальных точных устройств) обычно происходит при длинах волн, заметно отличающихся от приведенной расхождение обусловлено влиянием электронного спина и будет рассмотрено в гл. 9. (Явлению парамагнитного резонанса посвящены обзоры Блини и Стивенса [4], Горди, Смита и Трамбаруло [5] и Уэрца [61.) [c.200]

Аналогичные соображения могут быть использованы для объяснения испускания света молекулами. Если у молекулы имеется постоянный дипольный момент, вращение молекулы как целого может приводить к тому, что компонента момента в некотором направлении будет синусоидально изменяться со временем. При этом вращающаяся молекула будет вести себя, как герцевский осциллятор, и будет испускать излучение с той же частотой, как и частота вращения. Для молекул при обычных температурах эти вращательные частоты соответствуют инфракрасной и микроволновой областям спектра, где, как мы знаем, наблюдается сильное поглощение и, по-видимому, также и испускание молекулами, имеющими постоянные диполи. Но, согласно классической теории, молекула может вращаться с любой частотой, поэтому должно иметь место сплопшое испускание целого интервала частот. Это не наблюдается потому, что, как мы знаем, вращательное движение квантовано. Но в то время, когда развивалась классическая теория, эти области спектра еще не исследовались с разрешением, достаточным для того, чтобы обнаружить дискретный характер чисто вращательных спектров молекул. [c.426]

Подстановка численных значений в уравнение (12) показывает, что при фактически возможно11 напряженности ноля величина энергии, связанной с подобным переходом, очень мала и составляет около 2,4 кал моль при 9000 гс. При этом происходит соответствующее поглощение электромагнитного излучения в микроволновой области при частотах порядка 2,5 10 гц. Изучение спектров парамагнитного резонанса проводится именно в этой области впервые сведения о подобных наблюдениях опубликованы Завойским в 1945 г. (33]. [c.18]

Наличие электронного спина и связанного с ним магнитного момента lie обусловливает возможность снятия вырождения спиновых состояний внешним магнитным полем и индуцирования переходов между ними. Эти переходы происходят с поглощением энергии электромагнитного излучения в микроволновой (30...2 мм) области (СВЧ диапазон 9...35 ГГц интервал значений индукции постоянного магнитного поля 0,34—1,25 Т), что и называют электронным парамагнитным резонансом. В зарубежной литературе используется термин электронный спиновый резонанс (ESR), однако в рассматриваемом методе радиоспектроскопии состояния из-за спинорбитальной связи не являются чисто спиновыми, поэтому более адекватно название ЭПР или даже парамагнитный резонанс. [c.54]