Развязка от протонов селективная

В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2- и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола (см. рис.2.2,с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис.2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом (поле В у) дополнительно подается импульс второго РЧ поля В2, воздействующего на частоте Щ в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля В2 должна удовлетворять условию у В2 > >2 Л/. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. В гетероядерном случае при проведении этого эксперимента не возникает каких-либо дополнительных проблем, поскольку разность значений частот возбуждающего поля и поля развязки [c.63]

Существует еще и третий метод полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами, который оказался также чрезвычайно полезным при отнесении сигналов, а именно монохроматическая селективная развязка. Этот метод очень напоминает эксперименты по протон-протонной развязке ( протон А наблюдается, протон В облучается ). Если только данному протону может быть приписана определенная частота в спектре [c.27]

Для установления взаимных связей С- и Н-спектров со единения вместо селективной развязки от протонов можно использовать вне резонансное облучение с изменяемым сдвигом по частоте. При этом измеряют остаточные расщепления /р г серии экспериментов по неполному двойному резонансу с различными сдвигами частот Av. Используя уравнение (IX. 14) [c.394]

В нашем примере мы селективно выбрали резонанс одного из протонов и идентифицировали положение сигналов всех взаимодействующих структур. В отличие от этого, гетероядерная широкополосная протонная развязка, приводящая к тому, что спектр ЯМР состоит только из синглетов, является неселективной, потому что для облучения одновременно используются все резонансные частоты протонов. Однако можно провести селективную (а не широкополосную) гетероядерную развязку. Такие эксперименты, конечно, не ограничиваются комбинацией ядер Н и в принципе, мы можем <развя-зать любую пару ядер, например, H/ F или [c.247]

Селективная развязка. Если протонный спектр исследуемого соединения содержит слабосвязанные группы линий, то можно провести эксперименты с селективной развязкой от этих протонов. Для этого совмещают частоту двойного резонанса Уг с центром слабосвязанной группы линии спектра ЯМР Н. Изменения в спектре ЯМР С — Н интерпретируются следующим образом атомы углерода, которые непосредственно связаны с облучаемыми протонами, испытывают почти полную развязку от протонов и дают синглеты в спектрах при селективной развязке. Остальные ядра углерода проявляются в спектрах в виде более или менее сложных мультиплетов. [c.221]

С применением сдвигающих реактивов Ей и Ьа. Одним из важных приложений ЛСР, вероятно, будет использование их в экспериментах по селективной развязке С- Н , что позволит производить смещение сигналов в протонном спектре [10]. [c.47]

Робертс и сотрудники опубликовали результаты исследования спектров ЯМР С нескольких циклических и ациклических терпенов (включая иононы и некоторые каротины [12]), а также 30 родственных стероидов [13]. Им удалось отнести почти все сигналы в спектрах, используя разнообразные подходы, в том числе регистрацию спектров с полной развязкой от протонов, с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами и с селективной развязкой от протонов, а также ацетилирование гидроксильной группы и селективное дейтерирование. Кроме того, они использовали данные по эффектам замещения, включая эффект пространственного сжатия. Спектры ЯМР С стероидов значительно более информативны, чем соответствующие спектры ПМР. В условиях полной развязки от протонов и при использовании быстрого прохождения в стационарном режиме Робертсу и сотрудникам удалось разрешить больщинство линий индивидуальных атомов углерода. При использовании импульсной ФС линии не уширены за счет прохождения. Например, спектр ЯМР С ПФ холестерина содержит 26 разрешенных линий при наличии 27 неэквивалентных атомов углерода в молекуле. Спектр ЯМР С ПФ 0,2 М раствора холестерина, приведенный на рис. 8.1 и 8.2, отнесен в соответствии с данными работы [13]. На рис. 8.1 представлен полный спектр ЯМР С с шириной развертки 5000 Гц. В этом случае требовалось 4К входных точек, что дало в результате спектр, содержащий 2К точек. На рис. 8.2 [c.201]

Регистрировать следует полный спектральный диапазон (скажем, 200 м. д.), но с достаточно большим временем выборки (порядка 2-3 с), чтобы после оптимальной фильтрации получить удовлетворительно оцифрованный спектр. На современных спектрометрах с большой памятью это вполне реалыю. При использовании широкополосной развязки получаемая ширина линии во многом зависит от режима декаплера методики обсуждаю ся в гл. 7). Лучший результат почти всегда удается получить с селективной развязкой от ароматических протонов, но этот метод проведения теста не совсем правильный. [c.85]

До сих пор мы занимались только гомоядерным ЯЭО и упомянули гетероядерный эффект только как источник повьппения чувствительностн на ядрах со спином 1/2 и малым у, ЯЭО между протоном и гетероядром может быть информативен и в селективных экспериментах, позволяя преодолеть некоторые технические трудности. Возьмем, к примеру, С. Релаксация протонированного углерода происходит в основном за счет непосредственно связанных с ним протонов, и в этом случае ЯЭО не будет интересен-информацию легче получить с помощью развязки илн двумерной гетероядерной корреляции химических сдвигов. Очень интересный момент состоит в том, что часто можно избежать создания прямого ЯЭО, поскольку он получается прн насыщении не основного протонного сигнала, а его С-сателлитов. На практике обычно удается облучать центральную С-линию, не задевая сателлитов, поскольку прямые константы протон-углеродного взаимодействия довольно велики, В Этом случае мы должны увидеть ЯЭО только на четвертичных углеродах, связанных с тем атомом углерода, протоны которого облучались. Этот эксперимент может дать совершенио необычную стерео-химнческую информацию. [c.186]

Существует несколько проблем, связанных с экспериментом SPI. Первая- это его селективность-, при выполнении эксперимента нам придется инвертировать не сами протонные линии, а их С-сателлиты. Кроме того, SPI не может использоваться для получения спектров с развязкой от протонов, поскольку включение декаплера приведет к частичной компенсащ1и противофазных линий, т.е, восстановлению нормальных интенсивностей. Таким образом, эксперимент SPI интересен не сам по себе. Он важен тем, что открывает путь к целому классу [c.192]

На практике к этому эксперименту наиболее близко можио было бы подойти, по-видимому, реализовав серию экспериментов с разностной развязкой (это был бы эксперимент ШООК с фурье-преобразованием) при очень низком уровне мощности декаплера, что и обеспечит высокую селективность. Не вдаваясь в детали, положим, что отклики проявляются для связанных спии-спиновым взаимодействием протонов, причем в тех случаях, когда облучению подвергаются их партнеры по спиновой связи. Было бы непросто изобразить такую серию спектров достаточно информативным путем, но, ие заостряя иа этом внимания, перейдем [c.267]

После того как отиесеиы сигналы в протонном спектре, упражнение по отнесению углеродных резонансных сигналов является тривиальным. Получение той же самой информации с помощью селективной гетероядерной развязки в этом случае, весьма вероятно, было бы невозможным из-за сильного перекрывания сигналов в протонном спектре. Но, даже если такие селективные развязки возможны, выполнение более чем двух нлн трех подобных экспериментов чрезвычайно утомительно по сравнению с регнстрацней HS . [c.356]

Другой эксперимент по двойному резонансу, дающий богатую информацию,— селективная развязка от протонов. Есл в протонном спектре изучаемого соединения проведено отнесение, то при селективном облучении сигналов отдельных протонов можно идентифицировать и сигналы соответствующи) углеродов. Чтобы осуществить полную развязку для отдельно пары взаимодействующих ядер С, Н, нужно облучить одновременно оба С-сателлита в протонном спектре. Для этого не обходимо использовать поле В2 относительно большой амплитуды, так как значения /( С, Н) велики (см. ниже). Следовательно, иногда могут возникнуть осложнения из-за частично го перекрывания различных сигналов в протонном спектре В этом случае рекомендуется использовать более слабые пол 82 и облучать лишь один из сателлитов. Этот эксперимент эквивалентен наблюдению общего эффекта Оверхаузера ил ИНДОР-методу. Он получил название селективный перенос населенности или селективная инверсия населенности. [c.394]

Импульсная последовательность DANTE предназначена для обнаружения частичных спектров отдельных протонов, связанных с углеродным мультиплетом в спектре, где несколько мультиплетов перекрываются [1]. Это возможно при условии, что линии С, развязанные от протонов, разрешаются. Методика предлагает селективное возбуждение одиночного резонанса в условиях широкополосной развязки от протонов, приводящей к эффекту Оверхаузера, и к слиянию мультиплетных углеродных сигналов в одиночные линии. Устройство развязки выключается на время получения данных для подспектра протонно-связанного мультиплета. Ряд таких спектров можно проаналгоировать для каждой частоты химического сдвига. Если рассмотреть большое число таких подспектров, то можно получить процедуру альтернативной методики двумерной гетероядерной J-спектроскопии, которая была бы намного быстрее. [c.9]

Это особенно важно, когда в спектре появляются широкие линии (>50 Гц), так как их комбинация с частотно-зависимыми фазовыми сдвигами приводит к искажению базовой линии. Другое преимущество - это подавление более чем одной позиции путем разделения их по времении подавления по различным частотам. Однако в случае, когда гомоядерные эксперименты связаны с предварительным насыщением, возникает ряд проблем. Устройство развязки может возбудить мощный сигнал растворителя во время приема данных, если частота развязки будет близкой к частоте химического сдвига растворителя. Основным недостатком предварительного насыщения, как метода подавления интенсивных сигналов растворителя, является перенос насыщения от растворителя к обменивающимся протонам. Этот эффект может быть вызван либо химическим обменом, либо кросс-релаксацией. Интенсивность резонансных сигналов, способных к обмену, уменьшается, если скорость химического обмена или кросс-релаксации между ними и сигналами растворителя сравнима со скоростью их спин-решеточной релаксации в отсутствие обмена или кросс-релаксации. Для преодоления этих проблем был предложен метод, позволяющий выполнять экстраполяцию интенсивности пиков в отсутствие насыщенного сигнала растворителя. Эта методика основана на повторении эксперимента подавления сигнала растворителя с импульсами предварительного насыщения различной длительности. Взаимное насыщение уменьшается, если уменьшается мопщосгь импульсов предварительного насыщения. Трудность реализации этого метода состоит в том, что кратковременный импульс теряет свои селективные свойства. [c.12]

Спектр ЯМР 1 С сульфида XXXI в условиях полной спиновой развязки с протонами содержит пять синглетов (б в м. д1) С 126,9, С 130,9, О 133,2, С" 117,2, С 17,0. Отнесение рЧглерод-ных атомов сделано на основании спектра ЯМР С в условиях двойного резоц анса ( С— Н ) с неполной или селективной развязкой от протонов, а также на основе известного характера влияния группы СНз на экранирование олефиновых углеродов в метил-винилсульфиде [247]. [c.88]

В тех случаях, когда углеродные мультиплеты перекрываются, для выяснения деталей спектра может быть использован другой метод двойного резонанса, при котором осуществляется селективная развязка от протонов с неточной настройкой подавляющего поля на их резонансные частоты ( о[Г-гезопапсе>) [36]. Не останавливаясь на деталях этого метода, отметим только, что он позволяет уменьшить расщепления в мультиплетах, не изменяя их формы, и помогает разобраться в строении мультиплетов. [c.60]

В работе [27] было показано, что константы Ч протонов, входящих в состав фрагмента НСССН, имеют наибольшее алгебраическое значение в случае планарного У-образного расположения этих протонов и атомов углерода. 1,3-ч с-Экваториальные протоны, находящиеся в пятнили шестичленном цикле, как правило, удовлетворяют этому требованию. Относительные знаки этих констант (по отношению к константам вицинального или геминального спин-спинового взаимодействия) часто можно определить методом двойного резонанса [27], однако иногда подобную задачу можно решить при анализе спектров систем с сильным спин-спиновым взаимодействием [13]. Используя двойной резонанс, знаки констант можно определить, только если в спиновой системе имеется 1Ю крайней мере 3 взаимосвязанных ядра. Определение проводят посредством селективной развязки мультиплетов или с использованием тиклин-га, облучением на частоте каждой отдельной линии. Как уже отмечалось выше, подобные эксперименты удобнее всего проводить, применяя частотную развертку. Селективная развязка приводит к слиянию двух линий связанного мультиплета в один сигнал, в то время как спин-тик-линг приводит к обратному результату — расщеплению какой-либо линии в спектре. Интерпретации происходящих в спектре изменений помогает построение диаграммы спиновых состояний [27]. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология