Основное состояние изолированное

К этому следует добавить, что хотя в теории Бора (как и в квантовой механике) все стационарные состояния равноправны, отличаясь друг от друга только значениями энергии и других физических величин, в действительности же, по своему физическому характеру, они существенно различны в основном состоянии изолированный атом может находиться сколь угодно долго, тогда как в возбужденном — всего лишь порядка 10- с. Эта неравноценность состояний (хотя все они полагаются стационарными ) получила свое объяснение только в квантовой теории поля, [c.14]

Однако ни один из этих фактов не служит однозначным доказательством существования сверхсопряжения в основном состоянии изолированной молекулы. Действительно, а) укорочение связей объясняется, по крайней мере частично, изменением гибридизации б) не следует ожидать, что а-связи между двумя р -гибридизованными атомами углерода или между и 8р гибридизованными атомами С будут обладать такой же энергией, как а-связи между двумя хр -гибридизованными атомами в) 5р -гибридизованный атом более электроотрицателен, чем 5/ -гибридизованный атом, вследствие чего а-связи будут приобретать небольшие дипольные моменты, даже если нет никакой л-делокализации [311] г) при поглощении света мы имеем дело с разностью энергий в основном и возбужденном состояниях, так что никаких определенных выводов нельзя сделать о каком-либо из этих состояний в отдельности д) реакционная способность лишь частично определяется свойствами изолированной невозмущенной молекулы, но весьма существенно зависит от легкости, с которой молекула может быть выведена из основного стационарного состояния, причем многие характеристики переходного состояния совершенно от" 1 ны от характеристик изолированных реагентов. [c.385]

Как уже упоминалось в гл. 2, каждый электрон в изолированном атоме занимает определенную орбиту, причем на каждой орбите (в соответствии с принципом Паули) могут находиться по два электрона с противоположными спинами. Аналогично два электрона, образующие ковалентную связь, занимают одну объединенную орбиту, следовательно, они должны иметь противоположные спины. Рассмотрим теперь в свете этих представлений образование связей атомами углерода, азота и кислорода. Атом углерода имеет четыре электрона, которые в основном состоянии изолированного атома расположены следующим образом 2р 2р , или [c.94]

Штрих у суммы означает, что квантовые числа пит не могут одновременно принимать зн[ачения, отвечающие основным состояниям изолированных молекул. Сумма по п, т может быть разбита па две части, имеющие различный физический смысл и потому получившие разные названия. Рассмотрим их отдельно. [c.36]

Требуя, чтобы функция г была одиночным детерминантом, мы, конечно ограничили класс состояний, которые можно надеяться описать точно. Так, например, рассмотрим основные состояния изолированных атомов. Тогда нельзя ожидать хорошего описания состояний, кото])ое, как обычно считается, требует привлечения связи нескольких детерминантов для получения падле кащих орбитального момента или спина. Однако, кроме этих случаев, встречаются и другие неожиданности. [c.71]

Доказав теорему, уместно теперь рассмотреть случаи, когда она применима и когда неприменима. Прежде всего очевидно, что теорема неприменима в ситуациях, в которых представляет собой сумму нескольких детерминантов с векторной связью. С другой стороны, она заведомо применима к основному состоянию атомов, подобных атомам благородных газов. Одпако в случае систем с номинально заполненными"(под)оболочками могут возникать некоторые неожиданности. Рассмотрим для примера основное состояние изолированного атома Ве. Принято говорить, что им является (1я) (2 ) 5. Однако в пределе % = оо (водородный предел) оно становится вырожденным с состоянием (15) (2р) 8, и на самом деле представляет собой некоторую линейную комбинацию этих состояний, а потому теорема оказывается неприменимой [ЯО]. [c.249]

ЭТОГО метода не должно возникать никаких усложнений, обусловленных наличием вырождения. Поэтому подобный анализ может вызвать беспокойство по поводу использования этой процедуры в случае, когда рассматривается, например, основное состояние изолированного атома при операторах И , которые могут приводить к смешиванию 8 и и (или) двух спиновых компонент дублета. Покажем теперь, что в действительности здесь не возникает никаких трудностей. Прежде всего состояния 8 ш Р могут смешиваться только за счет составляюш,их IV, обладаюш,их отрицательной четностью. Но так как их средние значения (в методах НХФ и С,НХФ или точные) тождественно равны нулю, они не представляют интереса, а потому можно фактически ограничиться лишь анализом операторов Ш с положительной четностью. Обратимся теперь к спиновому вырождению. Поскольку ] является одноэлектронным оператором, то от 5, , и ( ( — операторы спина для электрона с номером t) он может зависеть лишь линейно. Однако в состоянии с определенной 2-компонентой снина средние значения д. и тождественно обраш,аются в нуль, а значит, интерес представляют только члены с 1 , но они не приводят к смешиванию вырожденных состояний. [c.251]

Индексы 1 и 2 относятся к 1 и 2 электронам, а радиусы-векторы г д, и т. д. указаны на рис. 94. Потенциальная энергия молекулы (второй член уравнения) слагается из энергии притяжения электронов к ядрам и энергии отталкивания электронов друг от друга и взаимного отталкивания ядер. Если оба атома удалены друг от друга и не взаимодействуют, то их волновые функции и г] , отвечающие энергии основного состояния изолированного атома Ео, представляют решения уравнений [c.207]

Упомянутые выше варианты выбора базисов АО основаны на использовании в молекулярных расчетах более или менее точных функций, соответствующих основному состоянию изолированных атомов (или ионов), входящих в молекулу. Значительное улучшение результатов молекулярных расчетов может быть достигнуто путем оптимизации базиса в процессе нахождения МО варьированием параметров исходных АО (экспонент, коэффициентов в многочленных функциях) до достижения минимума полной электронной энергии молекулы (или хотя бы ее фрагмента или родствен- [c.20]

Те АО, которые в основном состоянии изолированного атома не заняты, называются поляризационными, так как электронное облако распространяется на них при возмущении атома внешним полем. Это, скажем, 2 - и 2р-А0 водорода, АО третьей и последующих оболочек элементов второго периода и так далее. Добавление поляризационных АО к минимальному базису превращает его в расширенный базис. [c.28]

Остается еще разместить электроны па гибридной орбитали неподеленной пары азота п эквивалентной ей орбитали бора, которым припишем волновые функции больщих расстоя11иях В—N наинизшей энергией будет обладать структура, в которой оба электрона находятся на гибридной орбитали азота, поскольку она отвечает основным состояниям изолированных молекул. Это состояние было названо несвязывающим) оно имеет волновую функцию [c.361]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

Рассмотрим систему, состоящую из двух молекул. Будем считать, что собственные фукции основного состояния изолированных. молекул (i= 1,2 —номер молекулы), удовлетворяющие уравнениям [c.95]

В случае молекулярных кристаллов обычно рассматривают основное состояние изолированных молекул, из которых состоит кристалл. Это представляется нам неадекватным методу функционала плотности, так как следует учитывать вандерваальсово взаимодействие. Последнее включает нулевую энергию экситонов [23]. Таким образом, локализованное описание должно исходить из приближения, отличного от приближения изолированной молекулы плотность основного состояния должна включать информацию о нулевой энергии экситонов, чтобы учесть вандер-ваальсовы силы. [c.147]

Для ясности этот вопрос следует разобрать подробно. Из принципов квантовой механики следует, что основное состояние изолированной молекулы должно иметь структуру, в которой в равной степени участвуют эквивалентные стрз туры I и II. Физический смысл этого резонанса зависит от величины энергии резонанса. Если последняя велика, то молекула резонирует между альтернативными структурами с такой большой частотой, что никаким экспериментом нельзя обнаружить отдельные структуры I и II (частота резонанса равна энергии резонанса, деленной на постоянную Планка Ь). В этом случае две связи А—В становятся вследствие резонанса полностью эквивалентными. Таково положение в бензоле и сернистом ангидриде. Если, с другой стороны, резонансный интеграл очень мал, то резонанс между структурами I и II будет происходить очень редко можно считать, что вещество содержит таутомерные или изомерные молекулы, структуры которых изображаются в основном отдельно формулами I и II. Связь между резонансом и таутомерией и различие между ними будут рассмотрены в разделе 57. [c.177]

I — возбужденное состояние родопсина и батородопсина, II — основное состояние родопсина и батородопсина III — основное состояние изолированного хромофора ф1,фг—эффективности достижения потенциального минимума родопсином и батородопсином по Сц-12 Y1, Y2 — эффективности перехода с этого минимума в конфигурации полностью транс- и 11-цис-основного состояния. [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология