Дильса Альдера кинетика

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Изучение кинетики показывает, что реакция Дильса-Альдера обычно характеризуется очень низкими значениями / -факторов в выражении скорости (10 —10 ). Это было принято как доказательство в пользу механизма с образованием непарных электронов (радикальный), на самом же деле более вероятным является утверждение, что это говорит за потерю степеней свободы в весьма ограниченном переходном состоянии (ср. [30]). [c.181]

Кинетика реакции Дильса — Альдера. ...............................565 [c.445]

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА [c.565]

Уже давно изучение кинетики реакции Дильса — Альдера привлекало возможностью исследовать количественно ее природу. К важным открытиям привели работы тридцатых годов — Вассермана [617] и Кистяковского [618]. Величины параметров активации проявляют характерные особенности. Обычным является низкое значение энергий активации ( д = 9—17 ккал), что связано также и с низким значением частотных факторов А таким образом, столкновения, приводящие к взаимодействию, сравнительно редки, а пространственная конфигурация на стадии, определяющей скорость реакции, должна быть строго упорядочена. При применении уравнения Эйринга получены большие отрицательные значения энтропии активации [619]. [c.565]

В книге с единых позиций рассмотрены различные аспекты реакций циклизации Дильса — Альдера. Изложению термодинамики, кинетики и механизма диенового синтеза предпослан краткий, но весьма содержательный обзор органических основ и стереохимии этой реакции. [c.5]

Стереоспецифическое образование эн о-аддуктов является экспериментальной основой правила максимального накопления ненасыщенности [43, 130], которое можно сформулировать следующим образом. Переходное состояние реакции Дильса — Альдера относительно устойчиво в том случае, если взаимная ориентация компонентов в переходном состоянии такова, что расстояние между двойными связями является минимальным, причем предполагается, что имеется сходство электронного строения начального и переходного состояний ). Типичные примеры таких переходных состояний приведены на рис. 3 и 4 (гл. 5). Как показано на этих рисунках, расстояния между формальными двойными связями в структурах А относительно невелики в том случае, если ориентация между реагентами удобна для эн(Зо-присоединения. Ранее полагали, что это правило имеет общий характер [43, 130], но в настоящее время открыты реакции, в которых оно не соблюдается. Так, в реакциях (15) — (17) (табл. 6) это правило требует преимущественного образования эн<Зо-аддукта, тогда как в действительности образуются и эндо- и экзо-изомеры, причем во всех этих опытах соотношение продуктов контролировалось кинетикой. Этот случай обсуждается в дальнейшем в разд. 5.4. [c.43]

Неплоские переходные состояния образуются, если диен и диенофил подходят друг к другу в различных плоскостях, как показано для типичных реакций на рис. 2- 8. Экспериментальное доказательство этой стереохимической ситуации получено из данных изучения кинетики реакций Дильса — Альдера тина [c.111]

На скорость ряда реакций Дильса—Альдера и одной ретродиеновой реакции (табл. 20) не влияет добавление веществ, которые, как известно, легко реагируют со свободными радикалами. Эти результаты опровергают предположение, что бирадикалы типа VI—X играют роль промежуточных соединений в реакции. Правда, можно было бы предположить, что достаточно сильное взаимодействие между неспаренными электронами приведет к образованию триплетного состояния и что поэтому соединения, реагирующие со свободными радикалами, не окажут влияния. Однако в этом случае на кинетику реакций Дильса— Альдера (а + Ь с) должна влиять ограниченная вероятность синглет-триплетного перехода [230], и в соответствии с принципом микроскопической обратимости тот же эффект должен проявляться и в случае ретродиеновых реакций (с->а-ЬЬ). Экспериментально показано, что величина кинетического фактора А ретродиеновых реакций не является ненормально низкой (табл. 19), из чего можно сделать вывод, что ограниченная вероятность электронных переходов также не оказывает существенного влияния на величину фак- [c.116]

Для анализа продуктов реакции Дильса—Альдера с участием хлоропрена использовали высокоразрешающую гель-хроматографию [148]. Три изомерных димера хлоропрена, являющиеся примесями к полимеру, разделяли на сополимерах стирола с дивинилбензолом с низкой величиной эксклюзии. Исследование кинетики химического превращения хлоропрена в присутствии ингибиторов свободных радикалов дало несколько большую информацию, чем рассмотрение предложенного механизма реакции [149]. Аналогичные гели оказались эффективными при анализе гомологов, образующихся в результате взаимодействия перекисей диацилов с третичными ароматическими аминами, что позволило уточнить механизм образования олигомеров [150]. [c.304]

Рассматриваемые реакции диенового синтеза необычны тем, что кинетику и равновесие можно изучить как в газовой фазе, так и в полярном или неполярном растворителе. Эта область исследований еще не полностью разработана, так что предстоящее обсуждение нескольких обычно не очень точно выполненных измерений равновесия следовало бы рассматривать лищь как введение в эту проблему. Необходимо систематическое исследование влияния химических условий на изменения энтальпии и энтропии и их связи с энергией активации и предэкспоненциальным фактором уравнения Аррениуса. Было бы также интересно измерить теплоемкости веществ, участвующие в газообразной реакции Дильса — Альдера, для того, чтобы лучше понять причины изменений энтропии и оценить вклады колебательных сумм состояний. [c.54]

Реакции, приведенные в табл. 14, и другие реакции Дильса — Альдера, изучавшиеся в растворе, имеют второй порядок вплоть до высоких степеней превращения. В растворах измерения проводили при более низких температурах, чем в газовой фазе, и поэтому кинетика реакции существенно не осложнялась. При присоединении диалкилазодикарбоксилатов к цикло-пентадиену [190] в метаноле, этаноле, хлороформе и уксусной кислоте второй порядок реакции не наблюдался, возможно, вследствие протекания необратимой реакции между растворителями и этим диенофилом. Реакции между малеиновым или хлормалеиновым ангидридами и антраценом или диметилантраценом идут с меньшими осложнениями [185]. По-видимому, в этом случае устанавливается предварительное равновесие диен-1-диенофил окрашенный комплекс, однако возможно [152, 185] также, что окрашенный продукт образуется в ходе побочной реакции и не имеет отношения к механизму диенового синтеза ). [c.66]

Изучение кинетики реакции Дильса — Альдера проводилось на установке со статическим микрореактором. Предварительньь ми опытами были определены условия (температура 230—330° С, время контакта 10—80 сек.), при которых концентрации побочных продуктов реакции незначительны. Установлено также, что скорость реакции ретродиенового распада в этих условиях практически равна нулю. Поэтому при обработке экспериментальных данных (табл. 27) можно было исходить из того, что при проведении конденсации протекала необратимая реакция второго порядка [c.95]

Считают, что такие реакции, для которых общей характеристикой является бимолекулярная кинетика и нечувствительность к катализаторам и влиянию растворителей, составляют отдельный класс [31. Примерами реакций такого вида в органической химии могут служить нерегрупнировка Кляйзена и, возможно, реакция Дильса — Альдера. [c.30]

Кинетика термической полимеризации эфиров сорбиновой кислоты (триэтаноламин-трис-сорбата [193], 3-диэтиламиноатилсорбата и метилового эфира) изучена в работах [193, 194]. При 160-170°С (В) димеризуется по реакции I порядка, в то время как (С) - по реакции П порядка. Димеризадия протекает по схеме реакции Дильса-Альдера. [c.38]