Олефины реагентов Гриньяра

Реакция аллиловых спиртов с реактивом Гриньяра. В присутствии каталитических количеств реагента взаимодействие -пропил-магнийбромида с аллиловыми спиртами приводит к смеси изомерных олефинов [2], например [c.448]

Используя теоретические воззрения для интерпретации реакций, всегда необходимо знать, ведет ли себя действующий в данной реакции реагент как злектрофильный, нуклеофильный, как радикал или каким-либо иным образом. Можно сначала предположить, что почти все положительные ионы и все соединения, имеющие секстет электронов, реагируют как электрофилы и что все отрицательные ионы и соединения, имеющие свободную пару электронов, реагируют как нуклеофилы. Более того, поскольку олефины и ароматические соединения атакуются такими электрофильными реагентами, как N02, соединения можно рассматривать как нуклеофильные. Карбонильные соединения, чувствительные к атаке нуклеофильными реагентами, такими, как ОН и СЫ , соответственно рассматривают как электрофильные соединения. Реактив Гриньяра, который взаимодействует с карбонильными соединениями, но не реагирует с ароматическими углеводородами, относят к нуклеофильным реагентам. [c.13]

Можно предсказать, что так же будут реагировать и другие кратные связи, соединяющие углеродный атом с другими, более электроотрицательными атомами. К этой категории относятся такие соединения, как анилы и нитрилы необходимым условием протекания реакции,является большая сила (как основания) атакующего карбаниона по сравнению с образующимся. В связи с этим кажется вероятным, что медленное присоединение олефинов к реактивам Гриньяра следует приписать тому факту, что основность образующегося карбаниона имеет тот же порядок, что и основность атакующего реагента. [c.399]

Реактивы Гриньяра представляют собой реагенты нуклеофильного характера, и поэтому они достаточно легко присоединяются к олефинам, кратная связь которых находится в сопряжении с электрофильным заместителем особенно энергично протекает их присоединение к кратной связи фторированных олефинов,—Прим. ред. [c.110]

И в других случаях действие на аллилбромид соответствующих реагентов Гриньяра является весьма удобным препаративным методом синтеза олефинов, как было показано Флудом, Хладкп п Эдгар [19] также и на примере синтеза гептена-1 [c.37]

Альдегиды реагируют с алкил- и арилмагнийгалогенидами (реактивами Гриньяра) с образованием аддуктов, из которых можно получить спирты после гидролиза разбавленными минеральными кислотами или, в нейтральных условиях, водным хлоридом аммония [123]. Формальдегид дает первичные спирты [схема (77)], прочие альдегиды дают вторичные спирты [схема (78)]. Метиленбис-(реагент Гриньяра) реагирует с образованием терминального олефина [124] уравнение (79) , что является дополнением к методике Виттига. Можно использовать также полифункциональные магнийорганические соединения например реакция Иванова [125] схема (80) аналогична реакции Реформатского. [c.519]

Реакция с олефинами долгое время рассматривалась как своего рода граница, разделяющая металлоорганические соединения щелочных металлов (и кальция) от реагентов Гриньяра и всех других менее реакционноспособных соединений. Недавно показали, что реактивы Гриньяра присоединяются к очень реакционноспособным углеводородам — тетрафенилфульвену [21] и фтор-олефинам [22]. Эти данные не изменяют, однако, общей картины относительной активности реактивов Гриньяра. Более того, можно сделать заключение, что только активированные двойные связи будут присоединять все виды металлоорганических соединений. [c.308]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Реакция Виттига кратко обсуждена в гл. 13, разд. Г.З более подробно она рассмотрена в обзорах 16,, 7]. Эта реакция обладает рядом преимуществ при синтезе алкенов кислородный атом карбонильной группы замещается на этиленовую группу без всякой изомеризации мягкие щелочные условия проведения реакции дают возможность получать такие нестойкие олефины, как каротиноиды, метилензамещснные стероиды и другие природные продукты. По существу это единственный надежный метод для превращения циклического кетон а в соответственный з/гзо-циклоолефин. В этом случае синтез Гриньяра (разд. В,6) практически дает только энйо-цик-лический изомер. Недостатки метода — высокая стоимость реагента н необходимость введения объемистого заместителя, который не входит в состав конечного продукта. [c.166]

N-Фтopпиpидиниeвыe соли проявляют регио- и стереоселективность при фторировании ароматических соединений, карбанионов, активированных метиленовых соединений, реактивов Гриньяра, натриевых солей С-Н-кислот, винилацетатов, енолятов, алкиловых и силиловых эфиров енолов, органических сульфидов и енамидов, олефинов и др. (табл. 19). Так, при действии реагента 32 на анизол в СНС СНгС] в присутствии п-толуолсульфокислоты при 120 °С за 18 ч образуется смесь изомерных фторанизолов (выход орт< -изомера составляет 19%, пара-изомера - 17%) [144]. [c.101]

Такие группы, как Ре(СО)з или Сг(СО)з, могут направлять атаку реагента на определенную часть молекулы за счет стерических факторов. Для того, чтобы этот эффект мог быть использован после удаления защитной группы, молекула должна иметь второй хиральный центр, или исходный комплекс должен обладать оптической активностью. Примеры использования Сг(СО)з в качестве блокирующей группы для стереоселективпого дейтерироваиия олефина и направления атаки реактива Гриньяра па карбонильную группу показаны иа схемах (239), (240) [210]. [c.308]

Окись углерода реагирует с литийорганическими соединениями легко, в то время как в случае реактивов Гриньяра требуется давление [12]. Было выделено два типа продуктов в зависимости от того, брался 1 или 2 моля реагента оба типа, вероятно, образуются из одного и того же промежуточного R OMgX, которое является- производным альдегида. Фенилмагнийбромид при 70—80° дает с выходом 90% бензоин (продукт конденсации бензальдегида). грет-Бутилмагнийбромид ведет себя аналогично. Первичные и вторичные алкилпроизводные дают олефины, которые образуются в результате дегидратации вторичных спиртов [c.306]

Реакция восстановления была обнаружена еще Гриньяром [45], а в 1929 г. Конэнт и Блэтт [46] нашли, что восстановлению способствует применение пространственно затрудненных кетонов 31). Уитмор и Джордж [47] указали на связь между степенью восстановления диизопропилкетона и наличием атомов водорода у Р-ато-ма углерода в реактиве Гриньяра 32). Особенно поразителен тот факт, что реактив Гриньяра, содержащий неопентильную группу, в которой нет р-атомов водорода, не вызывает восстановления, тогда как реактив Гриньяра с щ эт-бутильной группой, в которой имеется девять р-атомов водорода, обусловливает восстановление с выходом 95%. На основании этих наблюдений Уитмор предположил ), что реакция восстановления нод действием реактивов Гриньяра протекает в результате обратимого образования комплекса 33. в котором затем происходит перенос водорода от реагента к субстрату. Пространственная затрудненность карбонильной группы в 31 подавляет реакцию присоединения и способствует переносу атома водорода, занимающего малый объелг. от Р-атома углерода в реактиве Гриньяра, 1 ак показано в 34Б. с образованием алкоголята магния 35) и олефина 36). Конечный результат после гидролиза состоит в восстановлении кетона в карбинол под действием реактива Гриньяра, который окисляется до олефина. Образование эквивалентных количеств олефина и карбинола было продемонстрировано неоднократно. Кроме того, перенос исключительно только Р-водорода был впоследствии доказан опытами с применением дейтерия [49]. Сходство механизмов реакции восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею и под действием реактива Гриньяра очевидно. Однако основное различие механизмов состоит в том, что реакция Гриньяра в значительной степени необратима в противоположность равновесному процессу переноса водорода с применением алкоголятов. [c.213]