Ослабляющие электроны

По выходам изомерных продуктов замещения можно проследить даже небольшие различия в электронной природе ориентирующих заместителей. Алкильные группы, замещая водород в карбоксиле, своим положительным индукционным эффектом ослабляют электронно-акцепторное действие карбоксила. Это заметно по выходам т-нитропроизводных [c.132]

Оно заполнено многими внутренними электронными слоями, поэтому притяжение ядра ослаблено, электронам легче покинуть наружную оболочку и образовать положительно заряженные ионы. Атомы таких металлов, как хром или молибден, могут отдавать со своей наружной оболочки шесть или даже семь электронов. Это возможно только потому, что ядро от внешней оболочки отделяют многочисленные электронные слои. [c.17]

Однако, в отличие от случая образования оптического спектра, связь с ядром этого замещающего электрона ослаблена электронами ближайших слоев (экранирование). Поэтому формула для частот рентгеновского излучения, выведенная Мозели, несколько отличается от общей формулы Бора она учитывает не истинный заряд ядра Z, а эффективный (кажущийся), то есть (Z-a) [c.126]

Если он обращен отрицательной стороной наружу, то работа выхода электронов увеличивается. Если же внешняя часть слоя положительна, то работа выхода уменьшается. При хемосорбции значения КРП находятся в интервале от —1,5 В (для оксида углерода на железе) до +1,6 В (для кислорода на никеле) [210]. Поверхностные пленки ослабляют термоэлектронную эмиссию, повышая работу выхода электронов. Уже одноатомный слой постороннего вещества, нанесенный на поверхность, изменяет потенциал двойного слоя. При этом опреде- [c.185]

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

После того как субстрат связан, он подвергается атаке определенных групп фермента. Во многих ферментах, предназначенных для реакций разрыва связей, ДJ я этою используются такие металлы, как Zn, М , Мп или Ре. Иногда одна часть субстрата координируется к металлу, в других случаях атом металла оттягивает электроны от субстрата и ослабляет связь. Оба варианта иллюстрируются каталитическим действием трипсина, которое обсуждается в следующем разделе. [c.317]

В триплете же перекрываются орбитали с различными знаками, что ослабляет плотность электронного облака между ядрами и приводит к отталкиванию атомов. [c.150]

Однако эта закономерность пока не была объяснена. Очевидно, что на скорости деструкции и восстановления фенолов должна влиять электронная Плотность связей углерода кольца и гидроксильной и метильной групп. В случае л4-крезола электронная плотность этих связей должна быть выше, чем у его изомеров. В самом деле, в крезолах имеют место два сопряжения я-электронов кольца с р-электро-нами гидроксильной группы и с а-электронами С—Н-связей метильной группы. Эти два сопряжения должны ослаблять друг друга, так как в них участвуют одни и те же электроны кольца [c.201]

Нитриты устойчивее НЫОг (в молекуле кислоты ничтожно малый ион Н+, внедряясь в электронную оболочку атома О, ослабляет связь N—0), но только нитриты щелочных металлов плавятся без разложения. При термическом разложении нитритов образуется оксид металла,. N0 и ЫОг. Нитриты щелочных металлов разлагаются выше температуры их плавления, образуя оксиды пли пероксиды металлов, N0 и Оа (так как при высоких температурах N02 распадается на N0 и О2). Нитриты, так же как и НМОг, обладают окислительной и восстановительной активностью. В растворах они постепенно окисляются, переходя в нитраты. [c.409]

В кратком курсе нет необходимости более детально рассматривать эти соотношения. Однако следует характеризовать специфические особенности механизма электронной проводимости в полупроводниках, существенно отличного от механизма проводимости металлов. Металлы н полупроводники не только количественно сильно различаются по проводимости. Хот-я в обоих случаях ток переносится движением электронов, но в металлах это электроны электронного газа, не связанные с определенными атомами кристаллической решетки, а в полупроводниках — это электроны, вырываемые из атомов или молекул, составляющих кристаллическую решетку. Концентрация электронов, способных передавать ток в металлах, в тысячи и миллионы раз больше, чем в полупроводниках. В металлах понижение температуры, ослабляя колебания атомов, составляющих решетку, повышает проводимость и при достаточном понижении температуры (вблизи абсолютного нуля) у некоторых металлов она сильно возрастает. В полупроводниках же понижение температуры обычно уменьшает число Электронов проводимости, а следовательно, и электронную проводимость, и при достаточно низкой температуре последняя становится очень малой. [c.146]

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

Атомно-абсорбционный метод основан на резонансном поглоще-нни характеристического излучения элемента его невозбужден-нымн атомами, находящимися в свободном состоянии, т. е. в состоянии атомного пара . В результате поглощения кванта света валентный электрон атома возбуждается и переходит па ближайший разрешенный энергетический уровень, а резонансное излучение, проходящее через плазму, ослабляется. Ослабление резонансного излучения элемента, падающего на плазму с интенсивностью /о, до интенсивности / для выходящего светового потока происходит по экспоненциальному закону, который идентичен закону Бугера — Ламберта — Бера [c.48]

Эффект экранирования ядра обусловлен электронами внутренних слоев, которые, заслоняя ядро, ослабляют притяжение к нему внешнего электрона. Так, при переходе от бериллия <Ве к бору 5В, несмотря на увеличение заряда ядра, энергия ионизации атомов уменьшается [c.37]

Это объясняется тем, что притяжение к ядру 2р-электрона атома бора ослаблено за счет экранирующего действия 2х-электронов. [c.37]

Из указанных атомных состояний образуются разные молекулярные состояния. Энергетически наиболее выгодным является состояние, характеризующееся электронным облаком (б), в котором два электрона с антипараллельными спинами распределены вдоль всей углеродной цепи, и связь полностью делокализована. Два оставшихся электрона располагаются на следующем, более высоком энергетическом уровне, которому соответствует электронное облако (в), В этом состоянии четыре атома углерода связаны попарно, причем связь между средними атомами ослаблена. Структура СН2=СН— СН=СНг неудовлетворительно передает это распределение электронов. Состояние (б) по- [c.58]

В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же группе, нуклеофильная реакционная способность возрастает с увеличением атомной массы. Так, из галогенов (элементы Vil группы) наибольшей нуклеофильной силой обладает иод. Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фильные свойства неподеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек. Это обусловливает большую поляризуемость внешних неподеленных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и позволяет образовывать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галогенид-ионов нуклеофильная сила уменьшается п ряду [c.101]

С увеличением порядкового номера у элементов подгруппы галогенов увеличивается количество электронных слоев, растут радиусы атомов и ослабляется связь внешних электронов с ядрами атома. Способность к присоединению электронов уменьшается и соответственно ослабляются неметаллические свойства элементов. [c.206]

Кислотные свойства. Сопряжение неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы с я-электронной системой бензольного кольца (р, я-сопряжение) приводит к смещению в его сторону электронной плотности. В результате связь О—Н настолько ослаблена, что атом водорода гидроксильной группы может отщепляться в виде протона с образованием фенолят-иона [c.310]

Эффект экранирования заряда ядра обусловлен наличием в атоме между данным электроном и ядром других электронов, которые экранируют, ослабляют воздействие на этот электрон положительного заряда ядра и тем самым ослабляют связь его с ядром. Понятно, что экранирование возрастает с увеличением числа внутренних электронных слоев. [c.30]

Изменение параметров решетин объясняется тем, что протоны, внедряющиеся в решетку, создают вокруг себя большую плотность электронного газа, вследствие чего ослабляются связи электронов с ионами металла, испытывающими силы отталкивания. [c.48]

Связь N—I в промежуточном продукте должна ослабляться электроно-донорным влиянием заместителей. Известно, напрнмер, что связь I—С1 в Аг1С12 этим влиянием ослабляется. Тем самым она подготавливается к гомолизу. Неудивительно поэтому, что при наличии заместителей [c.316]

Гоффманом, Имамура и Цейссом [76, 77]. Манго и Шахтшнейдер [78, 79 ] показали, как дестабилизация термического взаимодействия между двумя олефиновыми связями может быть ослаблена электроно-донорным и электроноакцепторным взаимодействием с -орбиталями катализаторов — переходных металлов. Хотя эти авторы учитывали только я-злектроны олефинов, в работах [80, 81 ] была показана потенциальная важность учета ст-электронов С—С-связей. Взаимодействия такого типа могут также быть рассмотрены с использованием уравненией (1) и (2) [5]. [c.35]

Пространственные затруднения у тетрабромпроизводного (X), ослабляя электронное взаимодействие между аминным и альдегидным ароматическими ядрами, обусловливают гипсо- и гипохромный эффекты [48]. [c.67]

Мы видим, что атом С и решетка оказываются связанными обменными силами. Когда адсорбированный атом С отдаляется от решетки, мы поднимаемся по, кривой 1 0 слева направо от точки минимума (рис. 10). При этом обменная связь атома С с решеткой ослабляется, электрон атома С уносится вместе с ним, а электрон, остающийся в решетке, постепенно делокализуется. В пределе, при г = со, электрон решетки оказывается поднятым в зону проводимости, т. е. полностью делокализованным. Если теперь двигаться в обратном направлении (справа налево на рис. 10), т. е. бесконечно удаленный атом С приближать к решетке, то мы можем подниматься, оставаясь внутри энергетической зоны, или опускаться по кривой и о. В первом случае электрон решетки остается свободным, не вступая в связь с атомом С. При этом атом С, как мы видим, отталкивается от поверхности и адсорбцня оказывается невозможной. Во втором же случае (кривая 1 о) сво- [c.44]

Полученная здесь величина С (-0.20) позволяет оценить количественно проводимость мостикового атома азота, когда исчерпана его способность к сопряжению, то есть после достижения Этот коэффициент, обозначаеный как оказался равным = 0.21, т.е. почти в 2 раза ниже,чей для метиленового звена ( 5 = 0.388Гб]). Отсюда получается, что введение мостикового атома азота, неспособного вступать в сопряжение, ослабляет электронную проводимость молекулярной системы почти в 5 раз. [c.100]

Сравнительную легкость образования свободных радикалов этими соединениями можно объяснить следующим образом. В полиарилэтане центральная С—С-связь ослаблена вследствие делокализации валентных электронов этой связи, обусловленной их взаимодействием с я-электронами ароматических колец. [c.41]

Литий. Атом лития имеет один валентный электрон, поэтому молекула может иметь не больше двух связывающих электронов. Эти электроны спарены на низшей доступной для них молекулярной орбитали, о,. Следовательно, в молекуле Li2 имеется одна ковалентная связь. Длина этой связи (2,67 А) превышает длину связи в молекуле Н2 (0,74 А), потому что в молекуле лития связь образуется более протяженными атомными орбиталями сп = 2, анесп = 1. По этой же причине связь в слабее, чем в Н2 энергия связи в 2 равна ПО кДж мoль , а в Н2-432 кДж моль Ч Ядра атомов лития расположены дальше друг от друга, электронное облако распределено в большем объеме и силы притяжения между электронами и ядрами соответственно ослаблены. [c.525]

Наиболее благоприятное направление приближения молекулы воды перпендикулярно этой плоскости четырех тяжелых атомов, с любой стороны от нее. На рис. 22-1, а показана наиболее благоприятная ориентация приближающейся молекулы воды. При такой ориентации неподеленная пара электронов в молекуле воды притягивается к положительному заряду на центральном атоме С тиоацетамида. Когда молекула воды сближается с этим аюмом С, не1Юделенная пара электронов притягивается к нему и между молекулами начинает образовываться частичная связь. Образование этой частичной связи приводит к двум последствиям оно ослабляет связь между атомами С и 8 в результате того, что электроны еще больше оттягиваются в сторону атома 8, и одновременно ослабляет связи О—Н [c.351]

Использование электронных спектров для получения структурной информации прекрасно иллюстрируют результаты исследования электронной структуры иона ванадила [38]. При интерпретации спектра ва-надил-иона VO полагают, что в связи V — О имеет место значительное я-связывание. Соединения, в которых, согласно данным рентгеноструктурного анализа, содержится группа VO , дают сходные электронные спектры переноса заряда и в твердом состоянии и в растворе. Поэтому можно предположить, что водные растворы этих комплексов содержат группы УОЩ О) , а не ViH O) . Протонирование VO в принципе должно заметно влиять на спектр переноса заряда. Предполагается, что кислород не протонируется, поскольку его основность ослаблена из-за образования я-связи с ванадием. Полный расчет по методу МО для VOiHjO) представлен в статье [38], там же дано отнесение полос в спектре водного раствора V0S04-5H20. Аналогичные исследования других окси-катионов также свидетельствуют о значительном п-связывании металл — кислород [39] и помогают установлению электронной структуры этих частиц. [c.108]

Структура и свойства связанного слоя определяются природой и свойствами каждого компонента в слое. Так, в случае разделения водных растворов полярных органических веществ структура связанного слоя, в отличие от структуры слоя, состоящего в основном из молекул воды, имеет дефектные участки. Это о бусловлено некомненсврован-ностью меж[молекулярных сил в участках раствора, где молекулы воды связаны с гидрофобными частями молекул растворенных веществ. Такая структура 1менее прочна, так, как водородные связи молекул оды, прилегающих к дефектным участкам, ослабляются из-за понижения донорной спо собности ОН-групп, поскольку неподеленная пара электронов этих молекул перестает служить одновременно акцептором протонов в водородной связи. [c.220]

При образовании стабильных карбонилов металлов они приобретают электронную оболочку благородного газа, для чего требуется 12 электронов для металлов VI группы, 11 для металлов VII группы и 10 для металлов VIII группы. Поэтому карбонилы Ш и Мо взаимодействуют с 12 я-электронами шести групп СО и образуют октаэдрические молекулы [46]. Карбонил Ке присоединяет 5 групп СО (10 электронов) и образует двуядерный карбонил за счет связи Не—Ке. Молекулу этого карбонила можно построить из двух октаэдров, в каждом из которых в центральном положении находится один атом металла, пять вершин заняты группами СО, а шестая — вторым атомом металла. Молекула карбонила железа с пятью группами СО имеет строение тетрагональной пирамиды. Но известно, что пять эквивалентных гибриди-зованных связей не образуется, юэтому одна из связей Ре—С ослаблена, что подтверждается измерениями дипольного момента. В карбониле кобальта также одна из связей (Со—Со) отлична от других (Со—С). [c.110]

С1ЧЛЫ межмолекулярного взаимодействия имеют электрическую природу. На сравнительно больших расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки не перекрываются, проявляется только действие сил притяжения. Еслп молекулы полярны, то сказывается электростатическое взаимодействие их друг с другом, называемое ориентиционным. Оно тем значительнее, чем больше дииольный момент молекул [х. Повыи1ение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое движение нарушает взаимную ориентацию молекул. Притяжение полярных молекул быстро уменьшается с расстоянием г между ними. Теории (В. Кеезом, 1912 г.) в простейшем случае для энергии ориентационного взаимодействия дает следующее соотношение [c.136]

Описанные особенности определяют -пределы применимости в области высоких температур рассмотренных ранее методов практических расчетов и, в частности, методов сравнительных расчетов. Влияние индивидуальных отклонений хода низкотемпературной теплоемкости большей частью сильно ослабляется в области высоких температур. Поэтому основной причиной, определяющей пределы распространения рассмотренных ранее закономерных связей между термодинамическими свойствами однотипных веществ в области высоких температур, становятся индивидуальные отклонения теплоемкости, вызываемые влиянием перехода частиц в различного рода возбужденные состояйия. При очень высоких температурах важнейшую роль в этом отношении играют электронные возбуждения, так как они связаны со значительными энергетическими эффектами. [c.173]

Атака нейтрального радикала R не меняет заряды на атомах (Дац = 0). Однако весьма вероятно, что при зарождении новой связи между неспаренным электроном радикала и электроном атома j, субстрата произойдет частичная локализация электрона атома ц. Легко представить последствия такой локализации. Стремление АО, относящейся к атому ц субстрата, ориентироваться в направлении наибольшего перекрывания с валентной орбиталью радикала ослабляет ее перекрывание с АО соседних атомов v . В результате уменьшается абсолютная величина резонансных интегралов I nv + Д ,av 0. Если теперь принять, что в радикальных реакциях Да = О и приращения резонансных интегралов, относящихся к связям, оканчивающихся у атома (связи ц,—v ), близки между собой (A jiVj- A ), то (4.21) можно записать в виде [c.60]

Флуоресценция образца ослабляется настолько, что на фотоумножитель попадает в среднем менее одного фотона на одну вспышку источника возбуждения. При этом будет выполняться соотношение (IV.70), т. е. вероятность появления импульса ФЭУ через время после началл возбуждающей вспышки будет пропорциональна нитенсивности флуоресценции в данный момент времени (за вычетом времени пролета электронов в ФЭУ). Если регистрировать занпсимость числа импульсов ФЭУ от интервала времени между возбуждающим и регистрируемым импульсами прн большом числе возбуждающих вспышек, то получается функция распределения, пропорциональная кинетической кривой флуоресценции F[t). [c.105]

Оба описанных типа адсорбционных процессов оказывают отравляющее действие на обмен водорода и дейтерия иа железных катализаторах ири очень низких температурах (—196° С). Мабл.одаемые в этом случае зависимости имеют тот же характер, что и ири адсорбции водорода на угле. При столь низких температурах, по-видимому, происходит хемосорбция того типа, которьгй сопровождается значительно более низкими теилотами адсорбции и десорбции, чем хемосорбционные процессы, преобладающие при более высоких температурах [123]. Хотя окончательно это решить нельзя, можно предположить, что низкотемпературная хемосорбция относится к диссоциативному типу, поскольку в этих условиях происходит обмен водорода с дейтерием. Так или иначе связь между двумя атомами водорода должна быть сильно ослаблена. Можно считать, что при температуре жидкого воздуха в хемосорбционных процессах участвуют иные электроны металла, че.м при более высоких те.мпературах, когда связи, по-видимому, образуются за счет /-электронов. [c.78]

Как уже упоминалось, неподеленные пары электронов иодид-нона, определяющие нуклеофильные свойства, находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру ослаблено экранирующим действием электронов внутренних оболочек, по сравнению с остальными галогенами, что делает их более поля )изуемыми при воздействии внешних полей и, следовательно, более реакционноспособными и реакциях нуклеофильного замещения. При оценке же оснонностн решающую роль играет размер иопа н, следовательно, электронная плотность, которая изменяется обратно пропорционально радиусу иона. Чем меньше радиус иона, тем сильнее он притягивает к себе протон и тем больше его основность. [c.104]

При испольэойайии таких высокополярных растворителей, как ГМТАФ или ДМСО (см. гл. 2), в которых избыточная электронная плотность сосредоточена на единственном атоме кислорода, молекулы растворителей способны сольватировать катион Щелочного металла, тем самым ослабляя связь его С анионом ацетоуксусного эфира. Последний при этом принимает наиболее выгодную конформацию, по форме Напоминающую букву W, в которой несущие одноименный частичный заряд атомы кислорода карбонильных групп занимают наиболее удаленное друг от друга положение [c.247]

Вследствие взаимного отталкивания валентные электроны меньшего по размерам атома фтора (горв=0,036 нм) ослабляют притяжение к ядру добавочного электрона (Э+е =Э ) значительнее, чем валентные электроны большего по размерам атома хлора (горб=0,072 нм). Поэтому сродство к электрону у фтора меньше, чем у хлора. [c.191]

Для понимания фундаментальных отличий органических полимеров от элементорганических и неорганических необходимо рассмотреть электронные структуры главных цеп й [24, т. 2, с. 363— 371 . 25, гл. II]. Как известно, углерод занимает в таблице Меиде-леев а особое положение, определяемое способностью к образованию чисто ковалентных связей за счет неспаренных электронов. На языке квантовой механики это означает чисто обменное взаимодействие между валентными электронами смежных С-атомов. Элементы слева от IV группы образуют донорно-акцепторные связи М -Ь за счет вакантных орбиталей атома М, а справа от IV группы—дативные связи М->Ь (за счет неподеленных пар атома М). При образовании подобных гетероатомных связей возникает выраженная их поляризация, т. е. смещение электронной плотности между донором и акцептором электрона или неподеленной пары. Строго говоря, поляризация возникает уже в гетероцепных органических полимерах и может быть усилена или ослаблена за счет боковых радикалов. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология