Ароматические соединения, локализация спектры

Интенсивность линий и разрешение спектра фосфоресценции исследуемых соединений зависят от относительной концентрации вводимой соли. Так, интенсивность линии растет по мере увеличения числа молекул неорганической соли, приходящихся на одну органическую молекулу, до некоторого предела (10— 20 молекул), после которого остается постоянной. Кроме того, люминесценция простых ароматических соединений в неорганической матрице определяется в большей степени катионом присутствующей в растворе соли, а не анионом. В связи с этим можно предположить, что в растворе ближайшими соседями органической молекулы являются в основном катионы соли, а не анионы, и это окружение мало изменяется при образовании кристаллической структуры с понижением температуры. Катионы с большой напряженностью электростатического поля проявляют и акцепторные свойства. Структурные спектры фосфоресценции молекул с электронодонорными группами, таких как фенол и анилин, были получены лишь в замороженных водных растворах солей бериллия, алюминия, индия и галлия из-за локализации п-электронов азота или кислорода. [c.246]

Для описанных в предыдущих главах (1—8) соединений, содержащих гетероатом, справедливо было положение, что образование молекулярного иона связано с выбиванием одного электрона из неподеленной электронной пары гетероатома. Такое предположение о месте локализации положительного заряда в значительной степени облегчало интерпретацию основных направлений фрагментации. В этом разделе речь пойдет о соединениях, содержащих одновременно гетероатом и ароматическую систему, поэтому нельзя с уверенностью говорить о месте локализации положительного заряда, что очень затрудняет расшифровку масс-спектров этих соединений. [c.204]

В сказанном легко убедиться на примере наиболее важной из таких молекул, именно молекулы бензола СеНв. Бензол является прототипом всех ароматических соединений. Большое число данных, полученных с помощью рентгеновских лучей и изучения колебательного спектра, указывает, что в молекуле бензола атомы углерода находятся в вершинах правильного плоского шестиугольника. Шесть атомов водорода лежат в той же плоскости в радиальных направлениях от атомов углерода, так что все валентные углы равны 120°. Это, очевидно, означает, что атомы углерода тригонально гибридизованы. Направления гибридных орбиталей должны быть выбраны так, как показано на рис. 9.1. Сильное перекрывание орбиталей соседних атомов приводит к образованию локализованных ст-связей С—С и С—Н. Эти связи могут быть описаны в терминах МО или ВС их существенные черты передаются любым из этих методов. Простой подсчет числа электронов показывает, что в бензоле имеется еще шесть электронов они занимают шесть негибридизованных орбиталей формы гантелей, по одной на каждый атом углерода. Если считать плоскость молекулы плоскостью (х, у), то эти электроны занимают АО 2р , направленные параллельно между собой, как показано на рис. 9.2,а. Именно здесь и возникают трудности. В самом деле, если мы будем пытаться выбрать какую-либо одну наиболее подходящую схему спаривания орбиталей, необходимого для локализации связей, то обнаружим, что нет ни одной схемы, которая обладала бы пре имуществами по сравнению с другими. [c.254]

Масс-спектрометрия впервые была применена для анализа ррганических соединений нефтехимиками, поэтому до недавнего времени основную информацию о фрагментации органических молекул давало, Изучение масс-спектров углеводородов [1]. Прочность различных связей в алифатических углеводородах. Как Правило, примерно одинакова. Кроме того, в алифатических углеводородах не имеется центров предпочтительной локализации положительного заряда. Поэтому под влиянием электронного удара происходит равновероятный разрыв различных связей, сопровождающийся большим количеством перегруппировок, что затрудняет расшифровку масс-спектров алифатический углеводородов. По этой причине в данной монографии отсутствует глава, посвященНая фрагментации алифатических углеводородов. Ароматические, углеводороды и их производные, напротив, дают весьма характерные масс-спектры, так как имеется йозножность. локализации положительного заряда на арома "ическом ядре. Кроме того, наличие ароматического ядра облегчает разрыв некоторых связей и протекание ряда перегруппировочных процессов. В подтверждение этого в данной главе приведены масс-спектры различных ароматических соединений. [c.198]

В самом деле, спектры, полученные в режтш программированного нагрева, показали, что идет фракционирование по Nq без изменений группового состава. С ростом температуры в спектрах насыщенных соединений почти не происходит изменений относительных величин характеристических сумм. В спектрах аренов увеличиваются Л с, интенсивности сумм насыщенных фрагментов (243, 255, 267) и уменьшается величина сумм ароматических фрагментов, особенно алкил- и циклоалкилбензолов (277, 2117). Рост 255 (мопо-циклоалкильпые фрагменты) идет столь же сильно, как 243 (алкильные фрагменты). При этом растет относительная интенсивность ионов с большими массами. Такой ход характеристических сумм получает естественное объяснение если допустить, что его причиной являются циклоалкильные фрагменты, присоединенные к ароматическим ядрам. Действительно, при увеличении длины алкенильного участка молекулы растет вероятность локализации заряда на насыщенном фрагменте и вероятность образования более крупных осколков. [c.236]

Наряду с этим довольно интенсивно протекают процессы диссоциации связи Аг—X с преимущественной локализацией заряда на арильном остатке. Для спектров замещенных в ароматическом ядре соединений (например, п-толил-фенилоксида) возможно также появление интенсивных пиков стабильных ионов Аг—Х+. Здесь высокую интенсивность пика иона (М—СвНб)" можно объяснить изомеризацией последнего в ион окситропилия [c.112]

Своеобразие строения молекул рассмотренных гетероциклов проявляется в их спектрах поглощения. Так, интенсивные полосы я я -переходов у фурана, пиррола и тиофена расположены при 207, 210 и 235 нм соответственно. Как видно, спектры первых двух соединений близки к спектру бутадиена (Я = 217 нм), что свидетельствует о некоторой локализации л ->я Перехода в системе —С = С—С = С—. Спектр тиофена ближе к спектру бензола длинноволновую полоау в тиофене при Я 235 нм можно отождествить с полосой перехода А1 ->В2и в бензоле (Я = 256 нм). Это свидетельствует о значительном сопряжении в молекуле тиофена" неподеленной пары электронов атома серы с бутадиеновой группой атомов и об образовании ароматического секстета я-электронов [15, 20]. [c.102]

Экспериментально данные о степени фиксации двойных связей можно получить из значений констант спин-спинового взаимодействия/ протонов ароматического кольца (59) в ЯМР спектрах [69]. При полной эквивалентности связей отношение констант орто-взанмодействпя ]ъс1 аъ должно быть, как в бензоле, равно , а отношение констант пара- и лега-взаимодействия /аа//ас < 1- При полной локализации диеновой группировки, как в соединении (60), [c.27]