Характеристические суммы

Спектры, получаемые методом фрагментной (осколочной) МС низкого разрешения, дают больше информации, но требуют выполнения более сложной расчетной процедуры. Для определения этим методом группового состава смеси используют не интенсивности отдельных пиков, а" суммы интенсивностей, относящихся к каждому данному ряду аналитических пиков ионов с массами В + 14р), где В — масса нижнего члена ряда, р = 0,1, 2,3 и т. д. (характеристические суммы). [c.37]

Сопоставление характеристических интенсивностей в масс-спектрах нафтеновых углеводородов различного молекулярного веса показало, что их доля в полном ионном токе падает по мере увеличения количества конденсированных циклов в молекуле, т. е, характеристические суммы в масс-спектрах нафтеновых углеводородов являются функцией водородной ненасыщенности молекул (рис. 40), [c.162]

Расчет суммарных интенсивностей пиков характеристических ионов по масс-спектрам индивидуальных углеводородов [76] и фракций ароматических углеводородов нефти [292— 294] позволил составить матрицу коэффициентов, обеспечивающую возможность анализа 9 типов ароматических углеводородов и 3 типов серусодержащих соединений. Обращение матрицы 12 порядка проводилось на электронной вычислительной машине Урал-2 . В табл. 26 представлены анализируемые типы соединений, характеристические суммы и расчетные коэффициенты. [c.172]

Полученные суммарные характеристики интенсивностей умножали на соответствующие коэффициенты обращенных матриц (приведенных в указанной выше методике). Таким образом вычисляли характеристические суммы (X,) для каждой группы углеводородов. Нормированием полученных результатов определяли групповой углеводородный состав в весовых %. Содержание отдельных групп углеводородов (С1) рассчитывали по формуле (1). [c.80]

Для вычисления величин характеристических сумм и их взаимных наложений использованы масс-спектры моно- и бициклических сульфидов, а также масс-спектры нафтеновых углеводородов соответствующего строения с учетом влияния атома серы на диссоциативную ионизацию. [c.292]

Величины суммарных интенсивностей характеристических осколочных ионов, соответствующие концентрациям различных углеводородных групп в смеси, определяются путем решения системы линейных уравнений. На основании изучения функциональной зависимости от молекулярного веса величин характеристических сумм, их взаимных наложений и коэффициентов чувствительности были определены необходимые аналитические характеристики в интервале молекулярных весов от ДО С24. [c.299]

Концентрация УВ различных типов определяется по характеристическим суммам, поэтому ниже кратко описаны основные принципы их выбора. [c.298]

По обратным матрицам вычисляются характеристические суммы Хь х<1, Хз,. .., которые следует разделить на коэффициенты чувствительности Ki, К2, Кз,. .. Относительное содержание каждой группы УВ, %, [c.299]

Для определения г=2 М/(2 43/AI)/2 43 необходимо по обратным матрицам вычислить характеристическую сумму (лг1 = 2 43). Данные таблицы следует рассматривать как примерные, так как в каждом отдельном случае требуется калибровка но индивидуальным н-парафиновым УВ. [c.299]

Значения А и коэффициенты чувствительности K , K характеристических сумм н- и изопарафиновых УВ приведены в табл. 39. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле А стремится к пределу, равному единице. [c.299]

Значения А, К]" и характеристических сумм - и изопарафиновых УВ [c.301]

Обработка масс-спектров индивидуальных метановых и нафтеновых УВ позволила получить уравнения зависимости характеристических сумм и коэффициентов взаимных наложений от молекулярной массы. Характеристические суммы метановых, моно- и бициклических нафтеновых УВ хорошо описываются уравнениями типа квадратного трехчлена [c.302]

При определении группового состава аналитическими величинами являются интенсивности пиков характеристических ионов. Характеристические суммы всех типов УВ в различных фракциях нефтей могут быть вычислены путем решения системы линейных уравнений, где коэффициенты а,/ при неизвестных определяются в соответствии со средним числом углеродных атомов в молекуле [c.303]

ТАБЛИЦА 40 Характеристические суммы предельных УВ [c.303]

Типы УВ Число насыщенных колец на конденсированное ядро Массовые числа характеристических ионов Обозначение характеристических сумм [c.303]

Обратные матрицы расчета характеристических сумм и группового парафиново-нафтеновых фракций (по осколочным пикам) [c.304]

По обратным матрицам (табл. 41) вычисляются характеристические суммы (хо, Xl, а 2, Хз, Х4, Xs, Хб, Хма парафиновых моно-, би-, три-, тетра-, пента-, гексациклических нафтеновых и моноциклических ароматических УВ. [c.308]

Характеристические суммы осколочных и молекулярных ионов предельных УВ [c.309]

Характеристические суммы парафиновых и моноциклических нафтеновых в этой методике вычислены по уравнениям (34) и (35). Для би-, три-, тетра-, пента- и гексациклических нафтеновых УВ характеристические суммы вычислены по уравнению [c.309]

Обратные матрицы расчета характеристических сумм группового состава парафиново-нафтеновых фракций (по осколочным [c.310]

По обратным матрицам (табл. 46) вычисляются характеристические суммы (Хь Х2, Хз, Х4, Хь, Хб, Хт, Xs, Хэ, Х о, Xib Х 2, Xis). [c.316]

Характеристические суммы х, разделяются на коэффициенты Ki, и рассчитывается концентрация всех групп УВ по формуле [c.316]

Обратные матрицы для анализа ароматических УВ нефтй Фракция 150—200 С. Характеристические суммы 2 91= 91, 105, 119, 133 2 117=117, 118, 131, 132, 145, 159, 173 [c.318]

Фракция 200—250 С. Характеристические суммы 2 91 91, 105, 119, 133 2 117=117, 131, 132, 145, 159, 173 [c.318]

В табл. 1 приведены массы ионов, входящих в характеристические суммы. В качестве основных аналитических характеристик выбраны ионыС Н2п-х + и СпН2п-х-15+, где х —степень водородной ненасыщенности соответствующего типа соединений. Таким [c.201]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Для анализа продуктов нефти может быть использовано ценное свойство масс-спектров полевой ионизации-—их малолинейча-тость и обязательное присутствие интенсивного пика молекулярного иона. Отсюда появляется хорошая возможность применения молекулярных ионов [193, 194]. В рассматриваемых работах проведено сравнение метода полевой ионизации с низковольтной масс-спектрометрией электронного удара [193] и с методом характеристических сумм [194]. Метод полевой ионизации был применен для количественного анализа легких бензиновых фракций [195] и тяжелых нефтяных фракций с температурой кипения 300—350°С и молекулярной массой до 700 [196]. К сожалению, из-за повышенной и сильно зависящей от условий съемки интенсивности пика [М -f Н]+ (взаимодействие с парами остаточной воды, катализ) затруднено использование пиков изотопных ионов. [c.135]

Возможности масс-спектрометрического метода при установлении структуры алициклических углеводородов весьма ограничены. Массовое число пика М+ позволяет легко определять степень цикличности. Однако качественные картины распада этих соединений довольно близки. Основные пики в их масс-спектрах возникают в результате отрыва алкильных заместителей (распад А-1), выброса нейтральных молекул олефинов, как правило, из цикла (распад В), сложного расщепления циклической части, часто сопровождающегося водородными перегруппировками. В низкомолекулярных областях масс-спектров таких соединений присутствуют интенсивные пики ионов, которые являются характеристичными для ненасыщенных углеводородов. Например, моноциклическим углеводородам свойственны пики ионов [ H2n-i]+ miz 41, 55, 69 и т.д.), а бициклическим — [С Н2 -з]+ miz 39, 53, 67 и т.д.), интенсивности которых используются в характеристических суммах при структурногрупповом анализе парафино-нафтеновых фракций нефтей [25J. Основные первичные акты расщепления М+- происходят, очевидно, у центров разветвления, т. е. у С-атомов, несущих заместители или находящихся в месте сочленения циклов. Очень частыми для нафтеновых углеводородов являются реакции расщепления колец с выбросом нейтральных молекул С Н2п, что приводит к так называемым псевдомолекулярным ионам, обладающим массой, равной молекулярным массам низших гомологов. [c.33]

Первые два процесса приводят к гомологичным ионам с нечетной массой 91, 105, 119 и т.д., которые являются диагностически важными для алкилбензолов и входят в характеристические суммы, используемые при структурно-групповом анализе [25]. Распад типа Н-2 приводит к псевдомолекулярным ионам с четной массой 92 и реже 106, 120, которые по массовому числу отвечают М+ низших гомологов алкилбензолов. [c.39]

Для анализа продуктов нефти используют ценное свойство масс-спектров полевой ионизации их малолинейчатость и обязательное присутствие интенсивного пика молекулярного иона. Отсюда появляется хорошая возможность применения молекулярных ионов. Проведено сравнение метода полевой ионизации с низковольтной масс-спектрометрией электронного удара и с методом характеристических сумм. Метод полевой ионизации применяется для количественного анализа легких бензиновых фракций и тяжелых нефтяных фракций с температурой кипения 300-350 °С и мо- [c.77]

Сущность масс-спектрального анализа типов моноолефиновых углеводородов основана на том, что положение двойной связи в молекуле, а также наличие разветвления в углеводородном скелете влияют на характер распределения интенсивностей пиков характеристических осколочных ионов. Так, спектры моноолефинов нормального строения характеризуются образованием значительного количества ионов (С Н2 +1) с массами 43, 57, 71, 85 (2 43). В масс-спектрах моноолефинов с метильной группой у -углеродного атома с наибольшей вероятностью появляются перегруп-пировочные ионы тина (С Н2 ) с массами 42, 56, 70, 84 (242). В масс-спектрах структур К - СН=СН—К иики ионов этих типов менее интенсивны, а наиболее характерными являются ионы (С Н2 1) с массами 41, 55, 69, 83 (Х 1)- Учет взаимных наложений в масс-спектрах указанных характеристических сумм после решения системы линейных уравнений с учетом средней молекулярной массы исследуемой фракции позволяет определить относительное содержание трех следующих типов моноолефинов в продуктах крекинга парафинов К-СН=СН2 К-С (СНз)=СН2 К -СН = К и др. [194 ]. [c.75]

Расчет относительного содержания различных типов соединений в смеси осуществляется путем решения системы линейных уравнений, учитывающей взаимные наложения характеристических сумм ников осколочных ионов и различия в относительной ионизуемости. [c.292]

Изучены общие закономерности диссоциативной рюнизации молекул насыщенных циклических сульфидов под действием электронного удара и предложен метод расчета величин стабильности молекулярных ионов, коэффициентов чувствительности и интенсивностей характеристических сумм пиков осколочных ионов. [c.350]

Масс-спектральный анализ сложных органических соединений в основном позволяет определить ие индивидуальный состав, а содержание различных групп, объединяемых по определенным структурным признакам так, чтобы разница масс-спектров соединений, входящих в одну группу, была значительно меньше, чем для соединений, входящих в разные группы. Аналитическими величинами для каждой группы соединений являются совокупности нескольких наиболее интенсивных ников в масс-спектрах соединений этих групп. Таким образом, сумма высот пиков, характерных для данной группы (характеристические суммы), а также значения наложений на нее со стороны других групп являются основой для группового анализа. При выполнении условия иропорциональностп изменений интепсивпости характеристических сумм и парциаль-ных давлений всех групп УВ и линейной аддитивности наложений их масс-спектров групповой состав определяется решением системы линейных уравнений. На основе этих закономерностей и были созданы различные модификации методов определения группового состава бензиновых фракций. [c.295]

Интенсивности пиков осколочных ионов являются отражением наиболее вероятных путей диссоциативной ионизации УВ рассматриваемого типа. Например, для УВ СпНгя+г (метановые) характерен гомологический ряд ионов СлНгя+ь в котором наиболее интенсивны пики ионов с тремя-четырьмя углеродными атомами. В масс-спектре метановых УБ используются ионы с массами 43, 57, 71, 85, которые и составляют характеристическую сумму Е 43. [c.298]

Для УВ С Нгп характерен ряд ионов С Н2п-ь но распределение интенсивности пиков осколочных и молекулярных ионов зависит от строения и числа заместителей в кольце и размера самого кольца. В соответствии с этим были выбраны характеристические суммы для циклогексановых УВ с разным числом заместителей монозамещенных S 83 = 83, 98, 112, 126, 140,. .., дизамещенных 2 97 — 97, 112, 126, 140, 154,. .., тризамещенных 2 111 = 111, 126, 140, 154, 170, тетра- и более замещенных 2 125=125, 139, 140, 154, 170. Для циклопентановых УВ выбрана характеристическая сумма 2 69 = 69, 70. [c.298]

Ароматические УВ во фракциях 150—200 °С определяются по характеристической сумме 2 77 = 77, 78, 91, 92, 105, 106, 117, 118, 119, 120, 131, 132, 133, 134 с учетом присутствия в этих фракциях иидаповых УВ. [c.298]

Отнощение характеристической суммы 2 43 к молекулярному пику н-парафиновых УВ ириведепо ниже. [c.299]

На этой основе были созданы различные модификации метода, отличающиеся друг от друга составом характеристических сумм, а также той информацией, которую получают при их применении. В методе, использующем пики только осколочных ионов вышеназванных рядов, употребляются те же характеристические суммы предельных УВ, что и у Г. Лампкина (табл. 40) [54, 82]. [c.302]

Наряду с этим установлено, что характеристические суммы (2 69, 2 109, 2 149, 2 189, 2 229, 2 269) зависят от водородной недостаточности п описываются уравнением типа у — [Ю], где к — число насыщенных колец, приходящихся на конденсированное ядро В а — коэффициенты, зависящие от молекулярной массы (В = 0,0966п2— 15,4281 гЧ-605,36 а = 0,000336п2 — 0,1866гг+ + 2,7990). По этому уравнению вычислены характеристические суммы полициклических нафтеновых УВ. [c.303]

Но в этом случае требуется много времени на выполнение счетных операций. Для решения системы уравнений с 10 неизвестными с помощью вычислительных машин типа Вильнюс , Селатрон и других аналогичных машин требуется 8—10 ч, тогда как с помощью обратных матриц можно определить 10 неизвестных за 30 мин. Поэтому достигаемое небольшое снижение погрешностей определения с помощью системы линейных уравнений не оправдывается. В табл. 41 представлены обратные матрицы для расчета характеристических сумм (хо, x , хг, Хз, Х4, xs, Хе, Хма) парафиновых, MOHO-, би-, три-, тетра-, пента-, гексациклических нафтеновых и моноциклических ароматических УВ во фракциях нефтей с числом атомов углерода на среднюю молекулу 14, 16, 20, 24, 28, 32. Для определения группового состава в последнем столбце обратных матриц даны коэффициенты чувствительности К сумм пиков характеристических ионов. Эти коэффициенты рассчитаны на основании значений характеристической суммы и чувствительности максимального пика. [c.308]

Для определения ароматических типов УВ по пикам осколочных ионов существует несколько методов [82]. Методы С. X. Хастингса, В. X. Джонсона и Г. Лампкина [1958 г.], а также А. А. Поляковой и Р. А. Хмельницкого [1966 г., 1973 г.] позволяют определить девять типов ароматических УВ и три типа серосодержащих соединений. Методы Е. С. Бродского с соавторами 11, 12] позволяют определить 10 типов ароматических УВ и 13 типов серосодержащих соединений либо 15 типов ароматических УВ и одну группу серосодержащих соединений, либо 20 типов ароматических УВ (методики приведены ниже). В настоящем разделе предлагается методика, по которой можно определить 10 типов ароматических УВ и три типа серосодержащих соединений. Основная особенность этой методики заключается в том, что обратные матрицы составлены в соответствии с молекулярными массами 50-градусных фракций. Характеристические суммы кроме пиков осколочных ионов содержат пики молекулярных, соответствующие УВ без алкильных заместителей. В табл. 45 представлены типы соединений, наименование которых дано условно, так как каждый тип объединяет несколько структур, отвечающих данной эмпирической формуле. В обратных матрицах (табл. 46) индексы при хг соответствуют номерам соединений, представленных в табл. 45. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология