Масс-спектр расшифровка

Расшифровка масс-спектра анализируемого образца, т. е. определение концентрации компонентов, составляющих смесь, с помощью алгебраических операций, производимых с заранее выбранными аналитическими пиками. [c.261]

Масс-спектроскопия. Масс-спектральный метод анализа основан на ионизации потоком электронов в паровой фазе под глубоким вакуумом исследуемой углеводородной смеси. Образующийся при этом поток ионов в магнитном поле делится на группы в зависимости от их масс. Ионизацию ведут таким путем, что происходит не только ионизация, но и распад молекул углеводородов с образованием осколочных ионов. Между структурой соединения и его масс-спектром существуют определенные зависимости, которые и положены в основу количественного анализа этим физическим методом. Для каждого класса углеводородов характерно образование определенного ряда осколочных ионов. В магнитном поле, в зависимости от массы и заряда, полученные ионы движутся по различным траекториям. В конечном итоге ионы направляются на фотопластинку, и на ней получается масс-опектр. Каждый углеводород дает на масс-спектрограмме свои характерные полосы, по которым ведется в дальнейшем расшифровка спектрограмм. [c.62]

Масс-спектрометрия высокого разрешения нашла широкое применение не только для идентификации и изучении структуры отдельных соединений, но и для идентификации типов соединений в сложных смесях и установления распределения этих типов по молекулярным весам. Использование масс-спектрометра при исследовании широких высокомолекулярных нефтяных фракций ограничивается рядом факторов, одним из которых является наложение масс-спектров типов, отличающихся по 2 (в формуле СпНзга+г) ИЗ 14 единиц. Это наложение обусловлено равенством номинальных масс 1С—12Н. Так, например, ион нонана С9Н20 (общая формула С Игп+г) и нафталина СюНа(СпН2п 12) обладают номинальной массой 128, в результате чего их молекулярные пики на приборе с малой разрешающей силой перекрываются. Однако точные значения массовых чисел подобных ионов отличны друг от друга ДМ дублета Н 2—равно 0,0939. Ввиду этого на масс-спектрометре с высоким разрешением указанным выше ионам будут соответствовать 2 пика, что позволит установить присутствие обоих веществ. Естественно, аналогичная картина наблюдается и в осколочных ионах. При переходе к неуглеводородным соединениям расшифровка осложняется из-за наложения масс-спектров, вследствие наличия одного или нескольких гетероатомов. В этом случае установление распределения по молекулярным массам с помощью обычного масс-спектрометра часто невозможно. [c.126]

Пособие содержит краткое описание масс-спектрометра, условий ионизации веществ, типов ионов в масс-спектре. На большом числе примеров масс-спектров природных веществ, металлоорганических соединений и других веществ (растворителей, реагентов, лекарственных препаратов) подробно анализируются типы распада молекулярных и осколочных ионов. В книге рассмотрены требования к анализируемым веществам — их летучести, стабильности и т. д., приводятся химические и термические реакции, происходящие в приборе до ионизации, а также синтезы удобных для анализа производных даются практические советы по расшифровке масс-спектра. [c.375]

Масс-спектры положительных ионов получены на масс-спектрометре МХ 1320 с использованием системы прямого ввода, т.е. при непосредственном вводе пробы в источник ионов. С целью максимального уменьшения эффекта фракционирования пробы при прямом вводе и достижения наибольшей воспроизводимости масс-спектров температуру ионизационной камеры варьировали от 60 до 100°С и производилась многократная запись масс-спектров. Контроль за полным ионным током при фиксированной температуре ионного источника позволял судить о расходе и степени фракционирования пробы. Запись масс-спектров исходных спирто-бензольных экстрактов остаточных нефтей затруднительна из-за широкого фракционного состава их и большого вклада высокомолекулярной части. Высокомолекулярная часть ишимбайской и уршакской остаточной нефти приходится на СзО 40 Сзо 55 И составляет 25-30% масс. Эта часть представляла собой тяжелые смолистые соединения и не подвергалась расшифровке. [c.62]

Отнесение масс. При расшифровке масс-спектров отдельные пики следует отнести к определенным массовым числам. Для этого сначала выбирают контрольные пики, относительно которых можно было бы отсчитывать другие пики. Такими являются пики воздуха или ртути, встречающиеся почти во всех спектрах (см. фон ). Однако весь спектр можно расшифровать только тогда, когда большинство массовых чисел в нем подтверждено и отсутствуют большие промежутки между пиками. В противном случае необходимо добавлять стандартное вещество в качестве внутреннего стандарта масс. Для этого пригодны вещества, дающие в спектре многочисленные характеристические пики в широком интервале масс, например полностью фторированный керосин. [c.288]

СИ. Однако запись масс-спектра еще не обеспечивает получения полной информации о молекулярном составе пара. Так, при ионизации молекул электронами с энергией порядка 100 эВ могут образовываться молекулярные (прямая ионизация) и осколочные ионы (диссоциативная ионизация). Это приводит к перекрыванию масс-спектров, поскольку различные молекулы могут давать при ионизации одинаковые по массе осколки. Таким образом, возникает проблема расшифровки масс-спектра. [c.59]

Расшифровка спектров. На рис. 8.2 приведены четыре спектра анализируемого соединения информация, полученная при расшифровке спектров, систематизирована в табл. 8.16. Из данных масс-спектра однозначно определяют молекулярный вес соединения Л1=140. При рассмотрении ИК-спектра (3025 и 1665 m"1) и соответственно ЯМР-спектра (б = 5—7 м. д.) ясно видно, что соединение ненасыщенное. Соединение не может [c.410]

Расшифровку масс-спектра обычно начинают с установления химического состава всех наблюдаемых ионов. Для этого измеряют массы ионов и получают экспериментальное распределение интенсивностей линий масс-спектра, по которым рассчитывают относительные распространенности изотопов в каждом ионе и сравнивают их с теоретическим расчетом. [c.59]

Задача расшифровки масс-спектра сводится к нахождению ко эффициентов йй2 и 012. Если исследуемое вещество находится в обоих отсеках, то пар в них будет насыщенным, и интенсивности ионов, регистрируемых в масс-спектре пара, будут соответственно /о, 1 и /2. Если вещество из отсека II полностью испарится, тогда в нем при достаточно малой проводимости отверстия Ь (гь<.га Га = = 0,1- -0,5 мм) пар будет ненасыщенным. Интенсивности ионных токов примут значения / о, и / 2. Однако постоянство температуры отсеков 1 и И двойной эффузионной камеры обусловливает постоянство константы равновесия реакции [c.61]

Таким образом, детальная расшифровка структуры по масс-спектрам наиболее надежна для сравнительно простых представителей гомологических рядов с небольшим числом гетеро-атомов, кратных связей или циклов, характеризующихся специфическими закономерностями фрагментации. [c.180]

Располагая данными, полученными из масс-спектров, мол<но приступить к построению возможной структурной формулы. Однако в любом случае необходимо быть уверенным, что полученная из масс-спектров информация надежна и непротиворечива. Часто для быстрого и успешного решения задачи расшифровки структуры достаточно сравнить полученные результаты с каталогом масс-спектров. В более сложных случаях для этого следует привлечь и другие методы определения. [c.48]

При работе этим методом все операции по окончательной очистке, определению физических констант и снятию масс-спектров производятся только для одного типа соединений — сполна метилированных метилгликозидов, которые, как правило, гораздо более удобны в работе и менее разнообразны, чем частично метилированные моносахариды. Большим достоинством метода является простота и стандартность операций, надежность и быстрота, чрезвычайно малый расход исследуемого вещества (миллиграммы или даже доли миллиграмма) и отсутствие необходимости в синтезе заведомых соединений, так как расшифровка спектра основывается на табличных данных. [c.440]

Однако эти методы имеют существенные ограничения. Первый требует строгого соблюдения условий проведения реакций и идентификации образующегося сложного продукта. Второй метод приводит к смеси нескольких веществ (например, с большими выходами образуются продукты многократного замещения). Реакции такого рода, как правило, непригодны для получения производных. Более полезны для идентификации алканов таблицы физических свойств (температур кипения и плавления, По, [а] и др.), а также спектры ИК и ЯМР . При получении масс-спектров фрагментация углеводородов протекает весьма сложным образом, поэтому для расшифровки таких спектров необходима специальная подготовка (гл. 10). Однако некоторые пики, постоянно присутствующие в масс-спектрах углеводородов, могут быть без труда идентифицированы. Разветвление углеродной цепи способствует ее расщеплению. Эти данные позволяют установить структуру изучаемого углеводорода. [c.216]

Операции, связанные с интерпретацией масс-спектров высокого разрешения, гораздо более сложны для расшифровки спектра с множеством пиков обычно используют ЭВМ, что позволяет осуществить окончательную интерпретацию. [c.208]

В масс-спектре присутствуют линии не только однозарядных, но и многозарядных ионов Х + с зарядом I вплоть до 10, а также сложных ионов — ионизированных соединений типа Х% или Х Ут (где У — обычно атом элемента, входящего в состав основы им может быть также атом водорода, углерода или кислорода). При качественной расшифровке масс-спектра необходимо учитывать, что линия определяемо- [c.213]

Снимается масс-спектр образца в необходимом диапазоне массовых чисел. Условия записи масс-спектра ионизирующее напряжение 70 эВ температура баллона напуска и источника ионов 250 °С для фракций 200—250, 250—300, 300—350, 350—400 °С. Фракции 400—450 °С лучше записывать при температуре баллона напуска 275 "С. Расшифровку масс-спектра, записанного с помощью шлейфового осциллографа, начинают с конца записи (массовые числа 68, 69), причем в качестве репера необходимо использовать пики двухзарядных ионов ртути 100,5 и 101,5. [c.308]

Для облегчения расшифровки масс-спектра одновременно с тиофаном в источник в качестве калибровочного газа вводился кислород, хорошо образующий отрицательные ионы при столкновении электронов с молекулами Оо. [c.244]

Наглядная простота масс-спектра отрицательных ионов тиофана значительно облегчает расшифровку масс-спектров при анализе смесей, содержащих тиофан. [c.244]

В книге даются общие соображения о методике расшифровки масс-спектров,. принципе образования масс-спектров смесей углеводородных соединений, а также [c.3]

Для описанных в предыдущих главах (1—8) соединений, содержащих гетероатом, справедливо было положение, что образование молекулярного иона связано с выбиванием одного электрона из неподеленной электронной пары гетероатома. Такое предположение о месте локализации положительного заряда в значительной степени облегчало интерпретацию основных направлений фрагментации. В этом разделе речь пойдет о соединениях, содержащих одновременно гетероатом и ароматическую систему, поэтому нельзя с уверенностью говорить о месте локализации положительного заряда, что очень затрудняет расшифровку масс-спектров этих соединений. [c.204]

Эмпирические закономерности, связывающие определенные молекулярные структур(.1 с масс-спектрами, служат основой для расшифровки строения молекул, идентификации органических веществ, качественного и количественного анализа их смесей. При использовании масс-спектрометров с больпю разрешающей способностью (10 000—20 000) анализ смесей углеводородов облегчается, так как имеет место разрешение дублетов (например СО и точные значения масс для расчета дублетов даны на стр. 522—525. [c.521]

Масс-спектры тиофенов имеют следующие особенности. У монозамещенных соединений максимальный пик соответствует энергии разрыва связи С—С в р-положении к кольцу (в случае метилтиофена происходит отрыв водородного атома). Если молекула имеет несколько алкильных заместителей различной длины, то с большей вероятностью отрывается самый длинный из них (также в р-по-ложении к кольцу). Расшифровка масс-спектров тиофеновых соединений в некоторых случаях может быть затруднена вследствие распада кольца. При этом в образовавшихся различных ионах можно обнаружить атомы углерода и серы. Тем не менее, с помощью масс-спектрометрии удалось установить присутствие в нефтяных дистиллятах очень многих гомологов тиофена. [c.81]

Один из способов расшифровки заключается в непрерывной съемке масс-спектра в широком диапазоне массовых чисел за время, малое по сравнению со временем появления одного хроматографического пика. Это возможно осуществить при использовании динамических масс-спектрометров. Голке [228] скомбинировал газо-жидкостной хроматограф и [c.127]

Хромато-масс-спектры сняты на приборе Finigan -402l. Стек-лятщая капиллярная колонка длиной 50 м, внутренний диаметр 0,25 мм, фаза - ВТ-1 (типа SE-80). Программирование температуры осуществлялось от 50 до 300 С со скоростью 4 С/мин. Газ-иоситель-- гелий. 1 емпература испарителя - 300°С. Расшифровка хромато-масс-спектров проводилась с использованием ЭВМ. [c.60]

Снижением энергии ионизирующих электронов до минималь-гюго значения можно установить протекание процессов диссоциативной ионизации. Тогда в масс-спектре пара будут присутствовать только молекулярные ионы, что значительно облегчает расшифровку масс-спектра и установление состава пара анализируемого образца. Однако такой подход становится малоэффективным, когда диссициативная ионизация является доминирующим процессом. Для расшифровки масс-спектров систем, в паровой фазе кою-рых присутствует несколько видов молекул (мономеры, димеры, гримеры и т. д.), используют термодинамические ме.оды, основанные на применении некоторых разновидностей эффузионных ячеек. На рис. 2.17 приведена схема двойной эффузионной камеры, которую используют для расшифровки масс-спектра пара соединения, содержащего димерные и мономерные молекулы. Рассмот- [c.60]

Расшифровку масс-спектра неизвестного соединения начинают с отиесення 1К0В с наибольшим массовым числом, так как эти пики являются определяю-1ИМН при оценке спектра [молекуляр> Ый пик, (М-Х)-пик, пики стабилизирован-ых фрагментов] по сравнению с пиками с низкими массовыми числами. Прежде егО идентифицируют молекулярный пик, благодаря чему определяют молеку-ярную массу исследуемого соединения. Было замечено, что соединения, содер-сащие легко отщепляемые фрагменты X, дают только слабый молекулярный, но [c.150]

Интерпретация масс-спектров, зарегистрированных в режиме ХИ, часто вызывает меньше затрудне1шй, чем расшифровка масс-спектров, полученных в режиме ЭУ, поскольку химическая ионизация способствует уменьшению числа осколочных ионов и повышению их структурной информативности. Глубину фрагментации можно регулировать путем замены одного газа-реагента на другой. В общем случае как число протонируемых соединений, так и набл1одаемая глубина фрагментации уменьшается в ряду метан > изобутан > аммиак. Действительно, аммиак протонирует только сравнительно сильвоосновные соединения, например спирты и амины. [c.186]

Трудно найти общие приемы расшифровки и интерпретации масс-спектров в сущности, novni в каждом случае необходим индивидуальный подход, что объясняется почти неисчерпаемым разнообразием органических структур и газофаз-1ШХ мономолекулярных процессов их фрагментации. Неболь-ш( о м книги позволил нам лишь вкратце рассмотреть главные пути фрагментации, связанные с наличием в молекуле исследуемых соединений определенных функционалшых групп (разд. 5.5). Начинающему исследователю рекомендуется придерживаться следующего порядка работы при интерпретации масс-спектра. [c.224]

Как правило, первым этапом ГХ — МС исследования являет ся качественный анализ экстрактов с расшифровкой масс хроматограмм по полным масс спектрам элюируемых из хроматографа пиков с применением чаще всего ЭУ ионизацни [c.129]

Распространение методов масс-снектрометрического анализа на высококипящие смеси стало возможным после введения нагрева системы напуска для полного испарения пробы и увеличения разрешающей силы прибора. Указанные усовершаиствования позволили перейти к групповому и структурному анализу высококи-пящих нефтяных продуктов. Расшифровка масс-спектров смесей тяжелых углеводородов основана па калибровочных спектрах чистых углеводородов, типичных для данной группы, а та1 же спектрах узких нефтяных фракций. Наличие эталонов и усовершенствование аппаратуры позволили разработать ан ичитические ме- [c.6]

Масс-спектрометрический количественный анализ сложных смесей органических соединений, в частности углеводородов, связан с достаточно сложной и трудоемкой расшифровкой многолинейчатых масс-спектров, а также громоздкими расчетами эти трудности возрастают по мере увеличения молекулярного веса. Поэтому в развитии масс-спектрометрии наметилась тенденция упрощения масс-спектров сложных смесей. Малолинейчатые масс-спектры можно получить многими способами электронным ударом, когда энергия ионизирующих электронов превышает пороговое значение на 0,6—2 эв, фотонами, перезарядкой и ионизацией полем. [c.278]

Разделение концентрата ванадилпорфиринов на хроматографически однородные фракции позволило применить для изучения их состава осколочную масс-спектрометрию. На такой сложной смеси, какой являются концентраты, метод не может быть применен, поскольку в масс-спектре фиксируется множество молекулярных и осколочных ионов близких и перекрывающихся масс, что создает трудности в его расшифровке. В литературе описан лишь один случай применения осколочной масс-спектрометрии для анализа фракций деметаллированных порфиринов, дающих не более одного-двух молекулярных ионов в масс-спектре [85]. [c.349]

При расшифровке масс-спектра ванадилпорфиринов нефти месторождения Жалгыз-Тобе неокомского горизонта наряду с характерными пиками для порфиринов рядов М и М-2 обнаружены (см. табл. 5.5) полосы, характерные для молекулярных масс 595, 609, [c.423]

Имеется целый ряд публикаций по применению метода нелинейных оценок в других областях физической химии. Например, в работах [89—91] этим методом изучали различные свойства полимерных материалов, в [92—94] находили константы образования и устойчивости комплексов различных металлов. Метод нелинейных оценок применяют для расшифровки спектров ЭПР [95—97], ЯМР [98], масс-спектров [99], колебательных спектров [100], и других целей [101—103]. Метод начали применять также и при изучении физической кинетики. Так, в работе [104] он был исноль-зован для определения сечений захвата электронов. [c.99]

Для повышения эмиссии положительных ионов используются различные методы. Один из методов предусматривает натекание газа на активированную поверхность. В другом методе [823] используются специальные органические СЕ1Язывающие вещества, или цементы , для увеличения сцепления образца и носителя. При использовании цементов интенсивность ионного пучка получается достаточно высокой, однако применение их усложняет работу. В масс-спектре появляются лишние пики, которые при достаточно высокой чувствительности прибора могут затруднять расшифровку спектра. Наряду с этим присутствие цементов увеличивает вероятность сгорания вольфрамовой нити. Увеличение эффективности происходит отчасти вследствие улучшения контакта между образцом и металлом, но главным образом вследствие химического эффекта, вызывающего изменения работы выхода. [c.124]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

Во-первых, химику-органику, работающему с каким-либо классом природных органических соединений, которые часто бывают полифункциональными, интересно узнать, насколько масс-спектрометрия может быть для него полезной и где он может найти сведения для расшифровки масс-спектров. Во-вторых, химик, изучающий фрагментацию органических веществ в условиях масс-спектрометрирования с целью установления связи с химической структурой, хочет иметь представление об уже известных закономерностях фрагментации данного класса соединений. В опубликованных монографиях [1—7] не имеется достаточно ясных и исчерпывающих ответов на поставленные вопросы. [c.8]

Больщую помощь в расшифровке масс-спектра могут оказать метастабильные ионы, поэтому в этом томе они часто упоминаются. Если ион а распадается в ускоряющем поле масс-спектрометра с образованием нового иона б и незаряженного фрагмента, то наблюдается размытый малоинтенсивный пик со значением т/е ниже, чем trile иона б. Его называют метаста- [c.13]

Систематическое изучение масс-спектров алифатических нитрилов было проведено Мак-Лафферти [1]. Кроме того, изучались масс-спектры отдельных представителей данного класса соединений. Точная интерпретация полученных результатов затруднительна, так как масс-спектры снимались на приборах недостаточно высокого разрешения, не дававших возможности различать изобарные пары СНг и N или С2Н2 и СК. Поэтому нельзя было сделать однозначного вывода о том, отвечает ли рассматриваемый пик одному фрагменту, содержащему ни-трильную группу, или двум различным фрагментам, один из которых не содержит, а другой содержит атом азота. Ниже будет показано, что для точной расшифровки масс-спектров нитрилов огромную помощь оказывает применение масс-спектрометров высокой разрешающей способности. [c.138]

Масс-спектрометрия впервые была применена для анализа ррганических соединений нефтехимиками, поэтому до недавнего времени основную информацию о фрагментации органических молекул давало, Изучение масс-спектров углеводородов [1]. Прочность различных связей в алифатических углеводородах. Как Правило, примерно одинакова. Кроме того, в алифатических углеводородах не имеется центров предпочтительной локализации положительного заряда. Поэтому под влиянием электронного удара происходит равновероятный разрыв различных связей, сопровождающийся большим количеством перегруппировок, что затрудняет расшифровку масс-спектров алифатический углеводородов. По этой причине в данной монографии отсутствует глава, посвященНая фрагментации алифатических углеводородов. Ароматические, углеводороды и их производные, напротив, дают весьма характерные масс-спектры, так как имеется йозножность. локализации положительного заряда на арома "ическом ядре. Кроме того, наличие ароматического ядра облегчает разрыв некоторых связей и протекание ряда перегруппировочных процессов. В подтверждение этого в данной главе приведены масс-спектры различных ароматических соединений. [c.198]