Энергия активации замещения

Для данного ряда реакций, в котором постоянно, а — переменная величина, можно следующим образом связать энергию активации замещенного комплекса с энергией активации незамещенного комплекса [c.258]

Видимо, как поясняет Нельсон [18], свободная энергия активации замещения орто-, мета- и пара-атомов водорода не вполне одинакова, хотя и не очень сильно различается. При реакции с активным реагентом свободная энергия активации сравнительно невелика, и значительное число атакующих частиц обладает энергией, достаточной для того, чтобы возникло переходное состояние при реакции с любым атомом углерода кольца. Скорости замещения мало отличаются друг от друга, и распределение изомеров приближается к равновероятному — такая реакция мало селективна. Наоборот, когда свободная энергия активации реакции относительно велика, лишь немногие частицы окажутся обладающими энергией, достаточной для того, чтобы атаковать любой из атомов. Главная часть их будет реагировать по месту, для которого энергия активации минимальна . Такому условию соответствует наибольшая селективность замещения. [c.335]

Однако следует заметить, что подобное сравнение имеет лишь относительное значение, потому что отношения выходов орто- и аро-продуктов могут изменяться в зависимости от температуры кроме того, они зависят от природы растворителя и катализатора. В общем случае для образования орто-изомеров благоприятна более высокая температура. Это явление означает, что энергия активации замещения в орто-положении больше, чем энергия активации замещения в ара-положении (стр. 80, 123). Иначе говоря, константа скорости первой реакции возрастает с температурой быстрее, чем константа скорости второй реакции. Имеются также случаи, для которых отношение скоростей этих двух конкурирующих реакций заменяется на обратное выше определенной температуры (называемой изокинетической температурой). Это означает, что две прямые, построенные (ДЛЯ этих двух реакций по уравнению Аррениуса, должны пе-12 [c.181]

Например, при нитровании толуола наибольшей является энергия активации замещения в мета-положение и наименьшей — в пара-положение к метильной группе. Разница в энергиях активации в различных положениях ядра толуола определяется соотно- [c.98]

Необходимым следствием разницы в энергиях активации замещения в различных положениях (по отношению к уже стоящему в ядре заместителю) является изменение соотношения констант скоростей образования, а следовательно, и количеств различных изомеров при изменении температуры замещения. [c.99]

Для таких заместителей энергия активации замещения в мета-положецие меньше, чем в орто- или пара-. [c.219]

Эти эффекты растворителя можно отнести к общей разнице в сольватации реагирующих веществ и переходного состояния. Однако имеется и другое объяснение изменений сольватации при реакции. Если реагирующие молекулы окружены оболочкой молекул растворителя, они не могут достаточно сблизиться, чтобы началось образование переходного состояния, пока по крайней мере одна молекула растворителя не отделится от каждой из них. Расчеты заставляют полагать, что электростатическая энергия, требуемая для удаления воды от иона, является значительной например, для иона гидроксила она составляет около 21 ккал-молъ [51—53]. Экснериментальные результаты по обмену растворителя, описанные выше (стр. 276), показывают, что для некоторых двухвалентных ионов энергия активации замещения воды в координационной сфере составляет 5—12 ккал--молъ , а для трехвалентных ионов она, вероятно, больше. Таким образом, предварительная десольватация может давать значительный вклад в энергию активации некоторых реакций с участием ионов. [c.287]

Еще Голлеманп [1] отметил влияние размера атакующей частицы при замещении в орто-положении. Например, он связывал с объемом частицы реагента то обстоятельство, что при хлорировании, нитровании, бромировании и сульфировании хлорбензола выходы орто-изомеров последовательно уменьшаются (45, 30, 3 и 0%). Броун и Смут [21] указывают, что зависимость между Ig /о и Fs должна учитывать различие энергии активации замещения в орто- и в пара-положениях Д акт зависящее от стерических затруднений. Для реакции монозамещения водорода в толуоле предложено уравнение [c.337]

Предположение об изменении электронной оболочки ориентирующего атома (хлора) с повышением температуры до 46СР и соответствующем изменении таутомерного эффекта кажется мало вероятным, так как не объясняет, почему при железном катализаторе пара-ориентация все же сохраняется. Предположение об изменении с температурой знака заряда реагирующего атома галоида, т. е. С) переходе к типу катионоидного замещения, нуждается в опытной поверке. По М. И. Кабачнику, изменение ориентации при галоидировании хлор- и бромбен-зола обусловлено большей энергией активации замещения в мета-положение. Поэтому с повыщением температуры скорость реакции образования мета-изомера увеличивается в большей степени, чем скорость реакции образования орто- и яара-изомеров [c.217]

Эта реакция протекает с заметным выделением тепла при разрыве первичной связи С—Н АЯг— = — 5 ккал/моль при разрыве вторичной связи ЛЯ° = = — 9 ккал1моль при разрыве третичной связи АЯ° = = — 2 ккал моль. Наконец, при разрыве аллильных и бензильных связей С—Н АЯ° —22 ккал/моль. Однако энергия активации замещения даже первичной связи С—Н столь мала ( 1 ккал1моль), что трудно ожидать заметного ее изменения в реакциях замещения различных связей. Поэтому, по всей вероятности, атомы С1 будут отрывать первичные, вторичные и третичные атомы водорода от органических соединений почти с одинаковой скоростью. Действительно, при газофазном радикальном хлорировании бутана отношение его/7-бутилхло-рид/бутилхлорид=2,4 и почти не зависит от температуры. Если учесть статистический фактор, т. е. соотношение концентраций первичных и вторичных связей С—Н, то отношение скорости отрыва вторичного атома Н окажется Б 3,6 раза выше, чем первичного Н. [c.212]

Как известно, галогенирование хлор- и бромбензолов при повышенной температуре сопровождается изменением ориентации. М. И. Кабачник [244] объясняет это увеличением в большей степени скорости образования дг-изомера, по сравнению с о- и и-изомерами, вследствие большой энергии активации замещения в л -положение. [c.392]

Пиридин — более слабое основание, чем аммиак. Вследствие этого в реакции с /г-нитрофенилацетатом нуклеофильность его более чем в 100 ра ниже, чем нуклеофильность аммиака. Однако в реакциях с комплексами платины (несвязывающая конфигурация ) пиридин активнее аммиака в 3—4 раза. Энергия активации замещения иона хлора в Р1С14 аммиаком равна 16,6, а пиридином — 15,7 ккал1моль. Из сравнения этих величин и соответствующих констант скоростей, приведенных в табл. 2, следует, что все различие в реакционной способности аммиака и пиридина обусловлено разницей в энергиях активации. [c.57]

Можно сделать еще одно обобщение если даже стадии экзотермического замещеняя, связанные с атомами, присоединенными к углероду, могут обладать заметной энергией активации, замещения с участием связей Н—8 и Н—X, по-видимому, имеют весьма невысокий дополнительный энергетический барьер. [c.192]

Энергии активации замещения хлора на метоксигруппу в хлор1П1тробензолах [153] [c.375]

Необходимым следствием разницы в энергиях активации замещения в различных положениях (по отношению к уже стоящему в ядре заместителю) является изменение соотношения констант скоростей образования, а следовательно, и количеств различных изомеров при изменении температуры замещения. Тот изомер, скорость образования которого наименьшая, с повышением температуры будет образовываться в относительно большем количестве. Для иллюстрации приводим соотношения изомеров нитротолуола и нитрохлорбензола, 1шйденные при различных температурах нитрования [c.37]

По М. И. Кабачнику изменение ориентации при галоидировании хлор- и бромбеи-зола и обусловлено большей энергией активации замещения в мета-положение. Поэтому с повышением температуры скорость реакции образования мета-изомера увеличивается в большей степени, чем скорость реакции образования орто- и пара-изомеров . [c.188]

Следов ельно, свободаая энергия активации замещенного субстрата может быть представлена в виде суммы членов, соответствупцих свободной энергии активации дяя того же субстрата со стандартным заместителем вклада [c.230]