Энергия активации гидратации ионов

При таком допущении энергия активации должна быть функцией энергии гидратации ионов и работы их выхода из металла, возрастая с увеличением разности между ними. На основании этого следовало бы ожидать, что для инертных металлов энергия гидратации больше, а работа выхода меньше, чем для нормальных металлов. Однако имеющиеся данные (см. табл. 22.3) не подтверждают такого предположения так, для цинка и никеля значения энергии гидратации и работы выхода почти одинаковы, но цинк выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем никель. Это отнюдь не означает, что прочность ионов в растворе и в металле не играет никакой роли, ее просто нельзя учесть подобным примитивным способом. [c.465]

Интересно отметить, что энергия активации ионных процессов не изменяется существенно при малых гидратациях, составляя 40 кДж/моль, что близко к энергии активации электропроводности [690]. [c.262]

При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость образующихся сольватов, согласно Самойлову, определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. В водных растворах количественными характеристиками гидратации ионов служат величины т /x и Д ,- = —Е ( x и т — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи -го иона в растворе и в чистой воде E —энергия активации процесса обмена Е —энергия активации процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту обмена молекул воды вблизи данного иона и связаны между собой приближенным соотношением [c.343]

Во втором случае молекулы воды вблизи ионов становятся более подвижными, чем в чистой воде. Величина потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды, оказывается при этом меньше энергии активации самодиффузии в чистой воде, вследствие чего отрицательный вклад иона не компенсируется положительным. Происходит как бы частичное расплавление существовавших льдоподобных каркасов. Это явление, несколько неожиданное с позиций существовавших представлений о гидратации, получило название отрицательной гидратации. Она возникает при наличии в растворе ионов с малой плотностью заряда, например N07 , С1 . Так как в растворе одновременно находятся катион и анион и каждый из них влияет на структуру воды в соответствии со своими индивидуальными свойствами, то суммарный эффект будет зависеть от того, какой из ионов произведет наиболее интенсивное изменение. [c.26]

Появление ионов электролита приведет к изменению энергии активации трансляционного движения молекул воды, окружающих ион. Пусть она изменится на АЕа. Энергия активации Е молекулы воды, находящейся в окружении других молекул воды (в растворе), и время х пребывания ее в этом окружении незначительно отличаются от значений соответствующих величин в чистой воде. Время пребывания молекулы воды вблизи иона отличается от х, поскольку энергия активации трансляционного движения изменилась на АЕа. Гидратацию ионов можно характеризовать с помощью выражения [c.416]

Возможны два случая. Если А а > О, то т,/т > 1, и увеличение энергии активации затрудняет скачкообразное перемещение молекул воды, а число скачков в растворе уменьшается по сравнению с водой. Это означает, что ионы эффективно связывают молекулы воды, составляющие его окружение. Если энергия активации в присутствии ионов уменьшается (А а<0), то молекулы вблизи иона становятся более подвижными по сравнению с молекулами воды в окружении тех же молекул, т. е. практически в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. [c.417]

Авторы работы [28] измерили при различных температурах диэлектрическую проницаемость е и коэффициент диэлектрических потерь е" безводной и частично гидратированной Na-формы шабазита. Оба параметра имеют большую величину и зависят от частоты. Как и в случае цеолита NaA, кривая зависимости диэлектрических потерь от частоты проходит через максимум, положение которого определяется температурой и степенью гидратации цеолита. Величина энергии активации релаксации составляет 7,5 + 1 ккал/моль, т. е. сравнима с величиной энергии активации самодиффузии натрия и других одновалентных ионов в полностью гидратированном шабазите. Предполагается, что процесс релаксации связан с взаимодействием воды с катионами иатрия [c.404]

В цеолите типа X молекулы воды значительно легче диффундируют в структуре и могут приближаться к катионам обоих типов [31]. Как показано на рис. 5.29, по мере того как степень гидратации увеличивается, коэффициент самодиффузии ионов Na + в NaX постепенно возрастает от 1 10" до 1 -IO см - i. Энергия активации электропроводности АН при этом монотонно падает от 12 ккал/моль до постоянной величины, равной 6 ккал/моль, когда содержание воды в цеолите составит 100 молекул в расчете на элементарную ячейку или 12 молекул — на большую полость (рис. 5.30). Сравнение цеолитов с растворами солей показывает, что гидратированные кристаллы цеолита ведут себя как раствор твердого электролита. В полностью гидратированном цеолите NaX концентрация ионов натрия равна приблизительно 18 моль/л. [c.412]

Второй вид взаимодействия, названный кинетической гидратацией, рассматривается как влияние ионов на трансляционное движение ближайших к нему молекул. Эта область гидратации формирует кинетические свойства водных растворов и механизм протекания в них ряда процессов. Количественными характеристиками являются величины, определяющие частоту обмена молекул воды вблизи ионов тг/т и АЕ = Е[ — Е, где Т и т — среднее время пребывания молекул воды в ближайшем к -му нону временном положении в структуре раствора и в чистой воде , — потенциальный барьер, преодолеваемый молекулой воды при выходе из ближайшего окружения -го иона Е — энергия активации самодиффузии в воде существует прибли- [c.143]

Оценка подвижности молекул воды вблизи иона производится Самойловым из следующих соображений. Как уже говорилось, молекулы жидкостей, в том числе и молекулы воды, находясь в окружении себе подобных, пребывают в стационарном состоянии в течение среднего времени т. Этому времени соответствует величина потенциального барьера Е. Среднее время пребывания молекул около иона характеризуется временем т. Время Времени т соответствует энергия активации Е+АЕ. Величина АЕ показывает изменение потенциального барьера под влиянием иона. Следовательно, характер гидратации иона в растворе опреде- [c.178]

Величины Е и Е2 должны быть оценены на основании известных свойств реагентов и, по-видимому, свойств растворителя. Подобные расчеты, по мнению Мелвин-Хьюза, приводят к обнадеживающим результатам. Основываясь на изложенной гипотезе, Мелвин-Хьюз объясняет разницу в энергиях активации для катализируемой водородными или гидроксильными ионами этерификации и приписывает ее в основном разнице в теплота.х гидратации этих ионов. Разница энергий активации для этих двух реакций равна примерно разности теплот гидратации, деленной на координационное число. [c.64]

Обоснованные эмпирические наблюдения, несомненно, содержат зерно истины. Однако, поскольку их можно интерпретировать по-разному, бывает довольно трудно установить истинный механизм процесса. Большинство исследователей согласны в том, что в поисках этой истины следует как можно точнее соблюдать постоянство различных экспериментальных условий. Именно при соблюдении этого требования была установлена пропорциональность между энергией активации и теплотой гидратации ионов (см. табл. 6.12) и между энергией активации и константами деформации связей (см. табл. 6.21) и получено количественное объяснение влияния пространственных затруднений на основе теории межмолекулярных сия (см. табл. 6.20). [c.446]

При наличии контакта металлической поверхности с водой или другими электролитами картина может резко измениться в связи с процессами гидратации и сольватации, сопровождающимися, как известно, освобождением относительно большого количества энергии (табл. 1). В связи с этим значительно уменьшается энергия активации по сравнению с таковой, необходимой для перехода иона в твердую фазу окисла. [c.8]

Если оценить Eh, исходя из электростатической энергии ион-диполь-ного взаимодействия, то можно показать, что в некотором интервале расстояний Eh < Ew (несмотря на то, что энергия ион-дипольного взаимодействия при любом расстоянии больше, чем диполь-дипольная энергия на том же расстоянии между частицами). Это неравенство энергий приводит к тг/т < 1 и имеет следствием отрицательную гидратацию, которая, таким образом, рассматривается как результат более быстрого ослабления, диполь-дипольного взаимодействия (пропорционально г 3) по сравнению с ион-дипольным взаимодействием (пропорциональным г 2). Энгель и Герц [267] выделили несколько проблем, которые заложены в этой теории, поскольку не учитываются взаимодействия с другими ближайшими молекулами воды. Они рассмотрели процесс заряжения нейтральной частицы в водном растворе с образованием иона с низкой плотностью заряда, что соответствует переходу от гидрофобной к отрицательной гидратации. Показано, что для этого процесса AS, АН и ДС положительны. Соображения, которые здесь полностью не излагаются, привели этих авторов к выводу, что перечисленные величины имеют положительные значения тогда, когда молекулы воды вблизи иона во всех возможных ориентациях делаются в процессе заряжения частицы, выравнивают по энергиям, т.е. значения их энергий становятся все более близкими между собой. В результате молекул воды в окружении иона, индуцирующего нарушение структуры, принимают весьма разнообразные конфигурации, с равными энергиями и низкими энергетическими барьерами между отдельными конфигурациями, т.е. с низкой энергией активацией диффузии, что и означает отрицательную гидратацию. [c.291]

Различие энергии активации АЕ для некоторых ионов, рассматриваемое как мера гидратации [c.290]

Гидратация типа II характерна для ионов, которые, несмотря на периферическую гидратацию и на структурообразующее влияние, все же обусловливают отрицательную энергию активации вязкого течения их растворов. Ионы За2+, Юз и S0 , относящиеся к гидратированным по типу II, имеют наибольшие размеры среди ионов с таким же зарядом. На их периферии напряженность поля довольно низка, и это ограничивает периферическую гидратацию. Ориентация молекул воды вокруг ионов облегчается при повышении температуры, и коэффициент вязкости В увеличивается. Ион тетраметиламмония в отличие от ионов, имеющих другие алкильные группы, также периферически гидратирован, и его гидратация несколько возрастает с повышением температуры. [c.536]

Поскольку большая часть энергии гидратации протона освобождается в том случае, когда он соединяется с первой молекулой воды, считается, что ион водорода в водных растворах должен присутствовать в виде иона гидроксония НзО" . Протон может перескакивать от одной молекулы воды к другой, соседней. Эти переходы связаны с некоторой энергией активации. В отсутствие внешнего поля перескоки протона равновероятны для любого направления. При наложении поля вероятность перескока в направлении поля повышается (так как энергия активации в этом направлении понижается), и процесс передвижения протона будет совершаться по цепочке [c.121]

Уэдаира и Уэдаира [10а] при изучении гидратации органических катионов и анионов вычисляли энергию активации, требующуюся, чтобы молекула воды могла покинуть непосредственное окружение иона. Из сравнения этих результатов с энергией активации самодиффузии ионов было сделано заключение, что гидрофобные и карбоксильные группы приводят к положительной гидратации, тогда как сульфогруппы дают в результате отрицательную гидратацию. [c.532]

Поверхностная энергия металла, контактирующего с электролитом, иная, чем при контакте с паром этого металла. Адсорбированные из раствора частицы уменьшают поверхностную энергию. Вследствие гидратации ионов равновесная концентрация адионов металла при контакте его с раствором должна быть больше, чем концентрация адатомов при контакте того же металла с его парами (при невысоких температурах). Подвижность адионов будет затрудняться присутствием на поверхности других адсорбированных частиц, особенно молекул воды. Гидратация адионов ослабляет их связь с субстратом и снижает энергию активации поверхностной диффузии этих частиц. Наоборот, присутствие адсорбированных молекул воды будет приводить к тому, что энтропия активации будет более отрицательной. Адсорбция частиц на поверхности и параметры двойного слоя будут зависеть от состава раствора и от тока, проходящего через двойной слой. А это может прямо или косвенно, путем изменения концентрации адионов, их подвиж- [c.328]

Оценка подвиншости молекул воды вблизи иона производится Самойловым из следующих соображений. Как унсе говорилось, молекулы жидкостей, в том числе и молекулы воды, находясь в окружении себе подобных, пребывают в стационарном состоянии в течение среднего времени т. Этому времени соответствует величина потенциального барьера . Среднее время пребывания молекул около иона характеризуется временем х. Время т = х. Времени т соответствует энергия активации Е + А . Величина AZ показывает изменение потенциального барьера под влиянием иона. Следовательно, характер гидратации иона в растворе определяется отношением т7т и величиной AZ . Если ион прочно связывает молекулы воды, то х /т и AZ велики. Из уравнения (IV,14) следует, что [c.150]

Для получения газообразного иона хлора действовали электронным лучом на I4 при малом давлении и с помощью магнитного и электрических полей удерживали l" от столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 10 раз больше, чем в ацетоне и в 10 раз больше, чем в воде. Такое сильное замедление реакции в воде обусловлено гидратацией ионов С1 . Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния. [c.452]

Многие результаты теоретических и экспериментальных работ по гидратации ионов (некоторые из этих работ приведены в табл. 2 и 3) можно интерпретировать на основе современных представлений о структурных и динамических свойствах воды. Особый интерес представляет способность некоторых ионов разрушать структуру воды, образовывая с ней комплексы, включаться в существующую структуру воды, увеличивать или уменьшать степень упорядочения растворителя на значительном расстоянии. Ионы классифицируются как "структуроразрушители" и "структурообразователи" в зависимости от того, разрушают ли они структуру воды с образованием менее специфической структуры со слабой координацией молекул, стабилизируют существующую структуру или же приводят к новой гидратной структуре с сильной координацией. Однако такое разделение не всегда оправдывается в различных измерениях. В настоящее время почти нет сомнений в том, что в растворе могут существовать гидратированные группы со специфической локальной координацией ионов и молекул воды. Некоторые ионы могут разрушать структуру воды путем комбинации кулоновского взаимодействия, поляризационных и стерических факторов. Так, имеются свидетельства того (табл. 3), что ионы с сильными полями образуют гидратные комплексы с ближним порядком, аналогичным порядку в соответствующих кристаллогидратах, но с различной степенью ковалентного связывания иона ме-тадла с кислородом воды. Сильные поля таких ионов могут вызывать упорядочение растворителя за первым гидратным слоем. Имеются также данные, указывающие на то, что при низких концентрациях и температурах "водоподобные" области могут сосуществовать с гидратированными ионами. Такие ионы также увеличивают среднюю энергию активации диффузии молекул И jO и действуют как "положительные гидрататоры", по терминологии Самойлова [3, 4]. С другой стороны, большие ионы с низким зарядом могут разрывать структуру воды, вызывая уменьшение средней энергии активации диффузии, т.е. действуя как "отрицательные гидрататоры". Очевидно также, что в некоторых случаях (табл. 3) ионы могут включаться (путем внедрения или замещения) в существующую структуру воды и при этом не разрушать ее. [c.194]

Ряд закономерностей можно считать примером сопоставления физико-химических величин, связанных с химическими свойствами, и микросвойств веществ. К уравнениям вида (II, 1) относятся взаимосвязи между радиусами ионов и различными величинами теплотой гидратации [580]) и некоторыми термодинамическими характеристиками солей, связанными с их растворимостью вводе [581] между перенапряжением водорода (и кислорода) на различных металлах и межатомным расстоянием [582] положением длинноволнового максимума поглощения различных комплексных анионов и ионным радиусом комплексообра-зователя [583] частотами валентных колебаний и длиной связей [584] минимумом поглощения в инфракрасном спектре и расстоянием металл — кислород в некоторых минералах [585] энергией и длиной связей С—X [586—587] энергией активации и межатомным расстоянием [588—590] энергией активации и электронным зарядом связи [590а] коэффициентами влия- [c.102]

К уравнениям вида (II, 60) относятся взаимосвязи между атомными и ионными радиусами [640], теплоемкостями пара и жидкости [641], нормальной точкой кипения и критической температурой членов гомологического ряда [642], энтропией гидратации катионов и энтропией комплексообразования [643], коэффициентом, характеризующил энергию наи-низшей незанятой орбиты, и потенциалом полуволны [644]. Частный случай связи энергии активации с теплотой реакции, рассмотренный в работе [645], также отвечает условию (II, 60). [c.104]

Гидратация ионов оказывает очень сильное влияние на свойства растворов и кинетику многих физико-химических (и, следовательно, технологических и биологических) процессов. Поэтому установление влияния магнитной обработки растворов на гидратацию ионов имеет принципиальное значение. Количественно оценить степень гидратации ионов можно по теплоте гидратации (изменению энтальпии), изобарно-изотермическому потенциалу, энтропии, энергии активации самодиффузии молекул воды, ванфлековскому парамагнетизму и др. Пока имеются результаты только двух довольно надежных экспериментальных исследований, свидетельствующих о том, что магнитная обработка заметно влияет на гидратацию ионов. [c.27]

Говорят, что подобный я-комплекс имеет протонированпую двойную связь [221]. Перегруппировки, при которых происходят 1,2-перемещения атома водорода, могут протекать через подобную промежуточную форму. Допущение возможности существования двух стабильных форм карбоний-иона, различаюшцхся небольшой энергией активации, оказало помощь в объяснении некоторых сторон гидратации одефинов под влиянием кислот [c.110]

Ионы с неполярными группами вызывают увеличение тг и рост энергии активации вращательного движения, что согласуется с айсбер-говой и клатратно-гидратной моделями индуцированных этими ионами структур. Согласно этому критерию и понижению трансляционной подвижности (положительный В, отрицательный гидрофобные структуры. Кэй и соавт. [487] предположили, что положительные производные dE/ dT для Me4N+ и возрастающие отрицательные значения для более высоких гомологов этого ряда R4N+ указывают на то, что Me4N+ не гидратируется по гидрофобному типу, а характеризуется слабой положительной гидратацией (разд. З.Б). Качественное разделение энергии активации самодиффузии на вклады от полярной и неполярной групп указывает на то, что группа — СО " гидратируется положительно, а - SO" - отрицательно [808]. В нормальных сульфокислотах R-SO" уменьшение воды пропорционально длине цепи [163]. Если считать, что эффект определяется слоем воды толщиной в одну молекулу вокруг органического иона, то наблюдаемое увеличение тг соответствует его удвоению в этом слое по сравнению чистой водой [26]. Поскольку коэффициент диффузии воды вблизи поверхности иона R4N+ всегда больше, чем коэффициент диффузии самого иона, следует сделать вывод, что гидрофобно-гидрат-ная структура не может быть жесткой и долгоживущей [431]. Времена магнитной релаксации 1Н для СН-протонов в R-SOJ показывают, что движения углеводородной цепи очень близки в воде и в неструктурированных растворителях. Следовательно, движение органических цепей в результате гидрофобной гидратации ограничено несущественно [163]. [c.290]

Недавно Яшкичев [75] детально исследовал механизм коллективного движения молекул воды, а также подсчитал энергию активации разрыва коллективных связей. В дальнейшем он вычислил соотношение между числом связей различного типа в растворах, содержащих ионы Ы+, Ыа+ и К+. Полученные им результаты находятся в согласии с теорией положительной и отрицательной гидратации Самойлова, а также объясняют наблюдавшееся ранее явление понижения коэффициента диффузии и энергии активации в растворах некоторых электролитов. Изменение коэффициента самодиффузии воды под действием растворенного электролита, каК полагает автор, указывает на уменьшение частоты перескоков молекул воды между соседними положениями равновесия этот эффект возрастает с концентрацией и приводит к уменьшению коэффициента самодиффузии. Частота перескоков молекул влияет в значительной степени также на характер зависимости вязкости от концентрации. При увеличении частоты перескоков возникает отрицательная гидратация. В основу этих вычислений положена независимость гидратации ионов от концентрации в разбавленных растворах. Гидратация влияет на поведение молекул в меньшей степени, чем на поведение ионов. [c.65]

Результирующий эффект структурообразующего и структуроразрушающего влияния ионов зависит главным образом от размера и заряда рассматриваемого иона. Под влиянием относительно небольших однозарядных (Ь1+, Ма+, Н3О+, Р , ОН-) и многозарядных ионов (например, Са +, Ва2+, Mg2+, АР+, Ег +) образуется раствор с большей вязкостью, чем вязкость воды. Это позволяет сделать вывод, что результирующим эффектом является расширение протяженности областей упорядоченной структуры и ее упрочнение. В электрическом поле с высокой напряженностью у границы перечисленных ионов соседние молекулы воды поляризуются, становятся неподвижными и сжимаются вследствие электрострикции первичная гидратация, или ближняя гидратация по Самойлову [50]). С другой стороны, в электрическом поле ионов повышается упорядоченность молекул воды вне первого слоя молекул и снижается энтропия вторичная гидратация по Бокрису [51] или дальняя гидратация по Самойлову [50]), так как воздействие электрического поля высокой напряженности распространяется и на области с искаженной структурой. Энергия активации обмена молекул воды в непосредственной близости к этим ионам положительна [52], т. е. подвижность молекул воды в первичной гидратной оболочке ниже, чем в чистой воде или в других областях раствора, удаленных от иона положительная гидратация). [c.88]

В настоящее время нельзя решить, образуют ли крупные однозарядные ионы полную гидратную оболочку, могут ли они вообще лишить подвижности молекулы воды и обладают ли каким-либо электрострикционным эффектом. По данным Самойлова [52, 60] и Крестова [61], энергия активации обмена молекул воды в непосредственной близости к некоторым ионам с относительно высокой энергией гидратации (К+, КЬ+, Сз+, С1 , Вг , 1-) отрицательна, т. е. подвижность молекул воды в этих растворах выше, чем в чистой воде (отрицательная гидратация). Как установил Гарней [23], в растворах ионов с радиусами, превышающими определенное критическое значение (оно составляет 1,6 А для однозарядных ионов), напряженность электрического поля ионов слишком незначительна, чтобы упорядочить молекулы воДы посредством подавления их теплового движения. Таким образом, электрическое поле ионов, разупорядочивающих структуру, снижает энергию упорядочения структуры молекул воды лишь вследствие придания этой структуре большей чувствительности и большей способности разрушаться под действием теплового движения. В соответствии с представлениями Михайлова и Сырникова [62] это в общем аналогично влиянию электрического поля ионов на отдаленные слои молекул вокруг ионов. Из двух структурной теории воды следует, что [c.90]

Один из факторов, вызывающих изменение микровязкости— это изменение энергии активации, необходимой для вращения молекул воды вблизи ионов. Это изменение энергии активации было вычислено на основе теории Самойлова и Уедайра [516]. В соответствии с этими вычислениями относительная микровязкость больше 1, если гидратация иона положительна, в то время как в случае отрицательной гидратации относительная микровязкость меньше 1. [c.148]

Можно предположить, что энергия активации яерескока гидратированного иона в соседнее равновесное положение в разбавленных растворах приблизительно равна энергии активации перескока ячейки в чистой воде, т. е. Ег Е, так как в разбавленных растворах молекулы воды, окружающие ион, располагаются приблизительно так же, как в чистой воде. Следовательно, молекулы воды в гидратной оболочке экранируют значительную часть влияющего на соседние молекулы воды электрического заряда иона. Однако перескок голого иона в соседнее равновесное положение требует энергии активации, отличной от энергии активации перескока отдельной молекулы в чистой воде. Разница энергий Е —Е=АЕ обусловлена изменением энергетического барьера между двумя соседними равновесными положениями иона, и в то же время она может служить мерой гидратации ионов (для оценки числа непосредственно соседствующих молекул воды). Таким образом, коэффициент самодиффузии ионов равен [c.290]

Ионы, относящиеся к гидратации типа III (при 25 °С к ним относятся, К+, Rb+, s+, NHf, С1-, Br , I", N07, СЮз, IO4 и ЮГ), характеризует слабая связь с молекулами воды в их окружении. Они гидратированы отрицательно, и их первичный гидратный комплекс проявляет структуроразрушающее влияние на окружающую жидкость их непериферическое влияние разрушает или разрыхляет льдоподобную структуру воды в их окружении. Вследствие увеличивающего беспорядок влияния этих ионов коэффициент вязкости В их растворов отрицателен, так же как и энергия активации вязкого течения, что указывает на то, что с повышением температуры слабое электрическое поле ионов ориентирует молекулы воды все в большей степени. Классификация ионов по этому типу гидратации заметно зависит, однако от температуры. Так, при 40 °С ионы К+, NH4, С1-и ВгОз характеризуются уже положительными значениями коэффициента В и dBldT. Несмотря на трудности получения. данных вблизи точки кипения, было найдено, что сильные электролиты с ростом температуры вызывают повышение [c.536]

По типу IV гидратируются большие ионы (например, ионы тетралкиламмония), на периферии которых напряженность электрического поля настолько мала, что заметной периферической гидратации не происходит. Эти ионы ведут-себя как негидратированные эйнштейновские растворенные частицы (ср. разд. 2.4.2), характеризующиеся только, непериферической гидратацией. Они увеличивают льдоподобное структурообразование воды, так как не участвуют в колебаниях кластеров растворителя вследствие гидрофобной природы своей периферии. Энергия активации вязкого течения-жидкости положительна, что можно объяснить структурообразующим влиянием таких ионов. Это связано с более легким плавлением айсбергов , образованных ионами (аналогично плавлению периферических айсбергов при гидратации типа I). [c.537]

До сих пор остается недостаточно ясным, почему существует такое большое различие в величине и природе металлического перенапряжения для нормальных и для инертных металлов и с какими свойствами металлов (или растворов) оно связано. Была сделана попытка объяснить эти явления различным соотношением между прочностью связи ионов в растворе и в кристаллической решетке нормальных и инертных металлов. Подобное предположение эквивалентно допущению того, что в разряде участвуют ионы в той форме, в какой они присутствуют в растворе, и что разряд переводит ион непосредственно в его конечное положение в решетке металла. При таком допущении акт разряда совпадает с суммарной электродной реакцией выделения металла, а отвечающие ему энергетические изменения соответствуют диаграмме Герни (см. рис. 29). Минимум левой потенциальной кривой относится при этом к устойчивому положению иона в поверхностном слое кристаллической решетки металла и определяется работой его удаления У. Минимум правой потенциальной кривой отвечает устойчивому положению иона в растворе и в случае простых ионов определяется его энергией гидратации Н. Энергия активации разряда растет при увеличении энергии гидратации иона и уменьшении работы его удаления. На основании этого следовало ожидать, что для нормальных металлов энергия гидратации их ионов в растворе меньше, а работа удаления ионов из решетки больше, чем для инертных металлов. Однако опытные данные не подтверждают этого предположения. Например, из табл. 49 следует, что разность У — Н так же, как абсолютные величины энергии гидратации и работы удаления, почти одинакова для цинка и для никеля, хотя цинк выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем никель. Это не значит, что прочность связи ионов в растворе и в металле не играет никакой роли. Однако этот фактор нельзя учесть простым сопоставлением величин Я и У. [c.436]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]