Реакция замещения экзотермическая

Гидрогалогенирование спиртов, состоящее в замещении гидроксильной группы на атомы хлора или брома, происходит при действии на спирты НС1 (или НВг) по обратимой экзотермической реакции [c.139]

Каждая стадия фторирования после инициирования реакции является сильно экзотермической и, если только не принять каких-либо мер, чтобы реакция не развивалась слишком бурно, то фторирование в газовой фазе может привести к полному разрушению алкана, поскольку энергия, освобождающаяся ири замещении водородного атома на фтор, достаточно велика для разрыва одинарных углерод-углеродных связей. Прямое фторирование метана всегда приводит к образованию некоторых количеств чистого углерода. По этой причине прямое фторирование алканов имеет очень ограниченное применение. Тем не менее, водород может быть замещен на фтор при использовании менее реакционноспособных фторирующих агентов, таких как фторид кобальта (П1). Когда метан пропускают над фторидом кобальта (П1) образуется метил-фторид, а фторид кобальта (П1) восстанавливается до фторида кобальта (II). Бромирование алканов значительно менее экзотермич-но, чем фторирование и хлорирование, хотя реакция, по-видимому, следует тем же самым путем как при высоких температурах, так и ири активации светом. Иод не реакционноспособен. [c.151]

Реакции замещения атомов водорода на фтор, хлор п бром экзотермические и необратимые. То же относится и к присоединению этих галогенов по ненасыщенной связи при умеренных температурах (примерно до 400 °С). [c.390]

Константы равновесия реакций замещения радикалов можно вычислить по кинетическим данным, используя найденные нами значения. стерических факторов для этих реакций (см. табл. 37) и известные в литературе величины энергий активации некоторых из интересующих реакций. Кроме того, располагая величинами тепловых эффектов реакций, можно вычислить энергии активации эндотермических реакций по уравнению (157) или аналогичному уравнению для экзотермических реакций [65] [c.256]

В результате присоединения аминов в присутствии воды образуются Ы-замещенные ацетамиды [144]. С сильноосновными аминами реакции протекают экзотермически при комнатной температуре. В других случаях требуется длительное перемешивание реакционной смеси. [c.172]

Хлорирование, происходящее с замещением атомов водорода атомами хлора, является экзотермической реакцией, ЛН составляет от —23 ООО до —27 ООО кал в зависимости от природы соединения. Реакция может происходить взрывообразно с образованием углерода и хлористого водорода. Чтобы контролировать процесс, необходимо снимать тепло путем применения избытка углеводорода или разбавителя либо же путем охлаждения. Опасность возникновения взрыва можно свести к минимуму, применяя низкие концентрации хлора, этого можно достичь путем введения хлора через форсунки на различных стадиях со скоростью истечения, большей скорости распространения пламени. [c.57]

ГИЯ активации. Прежде всего предполагают ее корреляцию с данными об энергии связи чем сильнее связь или связи, подлежащие разрыву, тем выше Е . Такая зависимость действительно была найдена для некоторых экзотермических газофазных реакций и привела к правилам Хиршфельдера, сформулированным в 1941 г. [53] (см. также [36]). Например, величина Е для простых реакций замещения второго порядка (А -Ь ВС АВ -Ь С) составляет 5,5% энергии рвущейся связи. Для реакций другого типа (АВ -Ь -I- СО — АС -Ь ВО) энергия активации составляет около 28<Уо суммарной энергии двух связей, которые должны разорваться в этой реакции. Были также получены некоторые эмпирические корреляции между Е и энтальпией реакции для экзотермических реакций в гомологических рядах [c.148]

Реакции замещения атомов водорода хлором являются экзотермическими. С большим тепловым эффектом протекают реакции присоединения хлора по ненасыщенным связям при умеренной температуре (примерно 400°С). Высокая экзотермичность реакций хлорирования предопределяет выбор технологической схемы, аппаратурное оформление и меры безопасности. Отступления от [c.112]

В общем случае радикал способен вступать в реакцию замещения тогда, когда с этим связано выделение энергии, т. е. если реакция протекает экзотермически. При подобных цепных реакциях сумма энтальпий всех стадий должна оставаться отрицательной, хотя отдельные стадии могут быть эндотермическими. [c.231]

С помощью термодинамического подхода можно установить, возможна ли радикальная реакция замещения или нет. Хотя при этом ничего не говорится о скорости реакций [уравнение (В.2)], однако в общем известно, что сильно экзотермические реакции проходят быстрее, чем менее экзотермические (см. рис. 103). Поэтому с помощью приведенных выше термодинамических рассуждений можно оценивать реакционноспособность радикалов и связей. [c.232]

Экзотермические радикальные реакции замещения имеют весьма низкие энергии активации, поэтому можно ожидать, что они не будут селективными, т. е. будут протекать по разным направлениям со сравнимыми скоростями. Рассмотрим, например, радикальное хлорирование углеводородов [c.212]

Реакции замещения атомов водорода на фтор, хлор и бром являются экзотермическими и необратимыми. То же относится и к присоединению этих галогенов по ненасыщенной связи при умеренных температурах (примерно до 400 °С). Что же касается иода, то непосредственное взаимодействие его с углеводородами является равновесным процессом. По этой причине, а также вследствие малой активности иода по сравнению с другими галогенами прямое иодирование углеводородов встречает определенные трудности, в связи с чем иодпроизводные чаще получают другими путями. Впрочем, иодпроизводные используются не часто и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза. [c.118]

В табл. 1 приведены измеренные значения 8о для экзотермических реакций атома Н с различными молекулами. В табл. 2—5 приведены измеренные энергии активации для некоторых других исследованных реакций замещения свободных радикалов с молекулами и вычисленные значения теплового эффекта ц этих реакций. [c.14]

Все это позволяет высказать гипотезу, что легкость присоединения атомов и радикалов к кратным связям является результатом относительно малой энергии раскрытия я-связи. Энергия образования о-связи обычно значительно больше, и поэтому реакции присоединения радикалов по кратным связям часто являются сильно экзотермическими. А мы видели выше при анализе реакций замещения, что чем больше тепловой эффект реакции радикала с молекулой, тем ниже энергия активации ец. Гипотеза о том, что и для присоединения по кратной связи существует зависимость типа Еа=А — ад, не противоречит опыту (рис. 5 и табл. 24). Хотя, как это видно из анализа реакций полимеризации, приведенного в 12, в ряде случаев, по-видимому, наблюдается существенное отклонение от этой зависимости. Надо также заметить, что приведенные для присоединения СН3 к связи С = 0 величины дне крайне [c.84]

Хотя более 50% тепла, выделяющегося при фторировании, обусловлено стабильностью образующегося фтористого водорода, присоединение двух атомов фтора по двойной связи является таким же экзотермическим процессом, как и реакция замещения. Следовательно, при фторировании необходимо применять реагенты, обладающие меньшим запасом энергии, чем фтор, и образующие в качестве побочного продукта не фтористый водород, а менее стабильные вещества [c.229]

Фторирование фторидами металлов. Реакция фторида металла с углеводородом, сопровождающаяся образованием фторированного парафина, является удобным методом замещения атома водорода фтором. Реакция эта, несмотря на то, что она экзотермическая,. в противоположность реакции с фтором гораздо легче контролируется и в значительно меньшей степени сопровождается разрывом углерод-углеродной связи. Кроме того, образование полимерных веществ минимально, следовательно, получаются соответственно более высокие выходы желаемых продуктов. [c.71]

Фтор и парафиновые углеводороды реагируют с силой взрыва, но если соблюдать осторожность, фторуглероды можно получить с хорошим выходом, хотя они имеют смешанный состав. Реакционная последовательность, вероятно, следующая замещение, расщепление углерод-углеродной связи, происходящее благодаря интенсивному нагреву, развиваемому в экзотермической реакции, и образование соединений с более высоким молекулярным весом, как конечных продуктов реакции свободных радикалов. [c.145]

Изученные вами химические реакции можно классифицировать по следующим признакам изменению степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ (окислительно-восстановительные реакции) числу и составу исходных и образующихся веществ (реакции разложения, соединения, замещения, обмена) тепловому эффекту (экзотермические и эндотермические реакции) признаку обратимости (обратимые и необратимые реакции), [c.85]

Реакция хлорирования является сильно экзотермической. Можно принять, что при этой реакции замещения количество выделяющегося тепла составляет около 24 ккал1г-мол. Тепловой эффект реакции, разумеется, зависит от природы молекулы, в которой содержится замещаемый атом водорода. При хлорировании метана до хлористого метила выделяется около 23,9 ккал1г-мол, при хлорировании же этана до хлористого этила — около 26,7 ккал1г-мол. В технических расчетах обычно принимают, что на 1 кг хлора, вступившего в реакцию с углеводородом, выделяется около 360 ккал тепла. Для отвода таких больших [c.137]

Типичным примером таких реакций является экзотермическое нуклеофильное замещение (5к2) С1 +СНзВг- С1СНз+Вг (реакция Финкельштейна). В табл. 5.2 приведены аррениусо-вы энергии активации и константы скорости этой реакции в газовой фазе и в растворах. Упоминавшиеся выше (разд. 4.2.2 и [c.194]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Из соотношений (6) и (7) следует, что энтальпия рассматриваемых реакций линейно зависит от энергии связи адсорбированного атома водорода с поверхностью металла. При адсорбции происходит полное или частичное замещение адсорбирующимся веществом молекул воды, энергия адсорбции которых не определена, что затрудняет количественное сопоставление перенапряжения водорода (при постоянной плотности тока) с энергией связи М—Н, найденной из данных по адсорбции водорода на границе металл — газ [32]. Несмотря на качественный характер такого сопоставления, проводившегося многими авторами, начиная с Рютчи и Делахейя [34] (см. обзоры [10, 32]), оно приводит к выводу о наличии двух групп металлов, для первой из которых (Нд, РЬ, Сс[, 2п, 1п, Оа) т] падает с ростом м н, а для второй (Та, Мо, У )—растет. Минимальные значения т) наблюдаются для металлов с энергией связи М—Н около 2,4 эВ, примерно соответствующей половине энергии диссоциации Н2( /2 н.2). Как следует из (6) и (7), равенству 72.0н2 =ег 4- м-н соответствует равенство энтальпий начального и конечного состояний реакции (В) АН°а =0). При м-н+ег)< /2 > н2 реакция (В) является эндотермической, а реакция (О) — экзотермической. [c.210]

Это явление можно объяснить в духе теории влияния растворителей Хьюза-Инголда, обс окд9вшейся в предыдущей главе. В согласии с этой теорией энергия активации реакции 1 в уравнении 1 может уменьшиться за счет экзотермической сольватации ионов, начинающейся задолго до завершения ионизации и ведущей к возникновению переходного комплекса. Такая точка зрения приводит к выводу, что растворители должны увеличивать скорость этой реакции пропорционально их способности сольватировать ионы. Далее, эффект растворителя сказывается значительно сильнее на мономолекулярных, чем на бимолекулярных реакциях замещения, вследствие большей диффузности зарядов в переходном состоянии при бимолекулярной реакции. Точно так же заряды переходного состояния буд гг стабилизироваться, если они могут создать вокруг себя соответствующую ионную атмосферу такая стабилизация приводит к уменьшению нергии активации. [c.430]

Следует отметить некоторые особенности, характерные для всех реакций рассматриваемого типа. После стадии инициирования (инициирование может быть вызвано различными способами в зависимости от условий реакции) следуют две стадии роста цепи, одна из которых представляет присоединение к двойной связи, а вторая — свободнорадикальное замещение. В противоположность этому полимеризация состоит из ряда реакций присоединения, а галогенирование углеводородов — из ряда чередующихся реакций замещения. Другой существенный момент заключается в том, что присоединение по двойной связи осуществляется у ее конца, наименее затрудненного стерически при радикальном замещении предпочтительнее атака на незатрудненные атомы, типа галогена или водорода, находящиеся на периферии молекулы, чем на атом углерода в центре молекулы. Необходимое условие высокая скорость стадий роста цепи— означает, что эти стадии должны быть экзотермическими и что осуществление этих стадий не должно сопровождаться преодолением значительного сте-рического барьера. [c.263]

Хотя метод замеш,ения обладает рядом присущих ему ограничении, он очень гибок, широко применим и весьма практичен для получения кремнийорганических мономеров. Характерным для этого способа является следуюи1,ее 1) ио этому способу можно получать не один, а несколько продуктов 2) реакции замещения часто являются экзотермическими и протекают бурно 3) в качестве побочного продукта образуется весьма значительное количество соли, например хлорида магния 4) силан не должен содержать органических радикалов, способных реагировать с активными металлоорганическими соединениями. Например, в органическом радикале, связанном с кремнием, не до.ижно быть карбонильных, карбоксильных или нитрильных групп. Следует также учитывать горючесть или токсичность применяемых металлоорганических соединений и растворителей. [c.97]

Обращение стереоселективности наблюдается также в реакции циклизации Т, которую проводят при —40 °С в хлорбензоле с использованием каталитических количеств грет-бутоксида калия в присутствии 18-крауна-б или без него [423]. В первом случае соотношение L1/V равно 62 38, во втором — 38 62. На последней строчке схемы 3.104 показан новый синтез [1504] замещенных пиридонов, осуществленный путем экзотермической реакции (конц. NaOH, ТЭБА, выход 85 /о), которая включает присоединение по Михаэлю и присоединение к нитрильной группе. [c.225]

Из этого примера видно, что замещение кислорода в оксидах при переходе от основных к кислотным становится энергетически менее выгодным. Отмеченные выше особен ности кислорода и хлора и их соединений как раз и от ражают их диагональное сходство и связанную с этим конкуренцию в химических превращениях. Как диаго нальные аналоги кислород и хлор могут не полностью а частично замещать друг друга в оксидах и хлоридах в результате чего образуется особый класс смешанных соединений, именуемых оксохлоридами. Например, воз можна экзотермическая реакция с образованием оксотри хлорида фосфора [c.28]

Обмен кислорода в спиртовых гидроксильных группах на серу с образов меркаптанов часто удается осуществить с хорошими выходами пропусканием паров спирта с сероводородом при 350—380° С над окисью тория. Описаны опя ныв условия получения простых алкилтиолов (от метил-до изоамилмеркапти [328]. Такое замещение возможно и Б более мягких условиях [329]. Например взаимодействии N-оксиыетилшпгеридина, легко получаемого из пиперидина и фор дегида, с сероводородом в результате экзотермической реакции возникает ьтаующий тиол. [c.592]

В кинетических исследованиях реакционной способностью ра-Дика.1 1 называют удельную скорость, с которой он атакует да -вую связь. Хотя термодинамика определяет только, возможна ли данная реакция радикального замещения или нет, однако извест-яо, что более экзотермические радикальные реакции протекают бы стрее, чем менее экзотермические. Поэтому, сделав термодинамический анализ данного процесса, можно оценить реакционную способность радикалов. Аналогичные соображения справедливы Для реакционной способности связей, по которым происходит атака данной частицы. [c.219]

С или при кристаллизации из ацетонитрила. Хлорирование тиурама является экзотермическим процессом, поэтому его проводят при охлаждении, поддерживая температуру 20—30°С. При хлорировании тиурама образуется двухлористая сера, что не позволяет получить V, и ее удаляют отгонкой с растворителем й промывкой осадка сухим хлористым метиленом. Поскольку III гигроскопичен, его без выделения превращают в V взаимодействием с IV н избытком триэтиламина. При реакции V с этилендиамином в мягких условиях (18—23°С) образуется замещенный гуанидин VI, который можно выделить. Однако более удобно получать I без выделения VI — ступенчатым нагреванием при 18—23 °С и 100—105 °С. I синтезируют также из других тетраалкилтиурамдисульфидов, например, из этиль-ного аналога II —тетурама [42]. [c.209]

Другая перегруппировка р-лактонов соответствующей структуры происходит под влиянием кислотного катализатора [126]. Если р-лактон, содержащий хотя бы один алкильный заместитель в р-положении и хотя бы один а-водородный атом, обработать концентрированной серной кислотой в отсутствие влаги, то произойдет экзотермическая реакция, в результате которой образуется соответствующая замещенная акриловая кислота. Таким путем из р-метил-Р-бутиролактона можно получить диме-тилакриловую кислоту с выходом 89% [126]. [c.414]