Канонические состояния

Следует подчеркнуть, что V и VI различаются только распределением электронов, т. е. они представляют собой канонические состояния и реальная структура промежуточного иона является чем-то средним между двумя этими состояниями. [c.179]

Алкильные группы являются электронодонорными по сравнению с атомом водорода и могут избирательно стабилизировать те канонические состояния для о- и п-атаки соответственно, в которых положительный заряд локализован на соседнем атоме [c.169]

Для исследования атомных переходов а Ь естественно выбрать 1 в качестве одного из канонических состояний поляризации и ввести вектор ш, ортогональный к 1, т. е. 1. т --= О, для описания второго состояния поляризации. [c.103]

Аналитическую запись перечисленных условий принято называть уравнениями состояния динамической системы. В канонической форме эти уравнения имеют вид [c.108]

Минимальная частичная реализация. Алгоритм построения минимальной реализации, рассмотренный выше, касался динамических систем, для которых заранее точно заданы либо матричная передаточная функция, либо последовательность марковских параметров. Более распространенным случаем является ситуация, когда то и другое точно задать нельзя. В таких случаях обычно на основе анализа входных и выходных сигналов каким-либо приближенным методом конструируется передаточная функция системы например, задается структура передаточной функции, а входящие в нее параметры определяются с помощью стандартных методик идентификации (см. 6.2—6.5). После того как передаточная функция определена, переход к описанию системы в форме канонических уравнений пространства состояний без труда реализуется с помощью алгоритма Хо или любого другого алгоритма построения минимальной реализации динамической системы. Очевидный недостаток такого подхода состоит в том, что структура передаточной функции задается жестко заранее, следовательно, теряется гибкость метода, отсюда точность реализации системы не может быть высокой. В связи с этим возникает необходимость в методе, который позволял бы строить приближенную минимальную реализацию непосредственно по экспериментальным данным так же, как алгоритм Хо позволяет строить точную реализацию для системы с точным заданием последовательности марковских параметров. [c.114]

Рис. 5.2. Блок-схема линейной динамической системы, описываемой каноническими уравнениями состояния (5.3), (5.4)

Методы идентификации нелинейных динамических систем ориентированы на форму представления математического описания системы в виде канонических уравнений состояния. В этом случае понятия весовой и передаточной функций утрачивают тот глубокий смысл, который они несут в случае линейных систем [c.288]

Каноническая система (5.3) из п уравнений состояния линейной нестационарной динамической системы с одним входом и выходом в отсутствие входных шумов и помех измерения может быть приведена к одному дифференциальному уравнению п-го порядка с переменными коэффициентами [c.288]

Линейная стационарная система. Каноническая (нормальная) форма уравнений состояния имеет вид [c.298]

Тогда на основании проведенных рассуждений получим диаграммы связи П-, ПИ- и ПИД-регуляторов (рис. 3.55). Моделирующий алгоритм ПИД-регулятора, синтезированный по диаграмме связи, дан на рис. 3.56. На рис. 3.57 приведен пример диаграммы связи гидравлики фонтанирующего слоя с системой автоматического регулирования расхода газа на входе в аппарат. Диаграмма связи однозначно описывает структуру ФХС. На основании данной диаграммы связи путем применения автоматизированных процедур можно получить канонические уравнения состояния ФХС с САР. [c.272]

В силу (7) интеграл по состояниям канонического ансамбля из [c.16]

Формулы (91.14) или (91.16) и являются ответом на поставленный вопрос (см. с. 293) и называются формулами канонического распределения Гиббса для дискретных квантовых состояний. Это достаточно общие формулы. Из них следует и квантовый закон распределения Больцмана и закон распределения скоростей Максвелла. Каноническое распределение в форме (91.14) или (91.16) определяет вероятность одного квантового состояния I. Возникает вопрос, какова вероятность рп п) реализации одного энергетического состояния с энергией Еп- Эта вероятность будет больше в раз вероятности реализации [c.294]

Формула (91.17), выражающая распределение не по квантовым состояниям, но по уровням энергии, является второй, весьма часто используемой формой канонического распределения. Вид функций (91.14) или (91.16) и (91.17) резко отличен. Если откладывать р,- в [c.295]

Каноническое распределение Гиббса в форме (91.14), (91.16) или (91.17) позволяет получить достаточно общие формулы, выражающие термодинамические функции системы через так называемую сумму по состояниям. Суммируя вероятности р , выражаемые формулой [c.295]

Важным свойством канонического распределения Гиббса является его достаточная общность. Покажем сначала, что из него вытекает распределение частиц по квантовым состояниям, которое справедливо для полной квантовой статистики. [c.305]

ВИРИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ, ПОЛУЧЕННОЕ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ БОЛЬШОГО КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ [c.34]

Согласно 11,11 колебательная температура характеризует состояние реакционного центра активного комплекса. Число атомов в реакционном центре активного комплекса, как правило, больше четырех. В этом случае их колебания принимают стохастический характер. Ансамбль колебательных состояний подчиняется каноническому распределению, имеющему характерный параметр - колебательную температуру. Для возникновения необходимо, чтобы колебательная энергия сосредоточилась на связях, разрыв которых приводит к образованию продуктов реакции. Свободная энтальпия активации неколлективной реак- [c.168]

Функции канонического базиса в пространстве состояний одной бесспиновой частицы задаются в виде [c.19]

Этот пример поучителен в двух отношениях во-первых, для построения начальной функции с максимальными значениями проекций = 2, М = Д необходимо решать уравнения (3.19) во-вторых, терм повторяется в конфигурации (1 дважды и поэтому иллюстрирует отмеченную выше неоднозначность построения канонического базиса.) В отличие от предыдущего примера одноэлектронные состояния в определителях Слейтера будут представлены их квантовыми числами т и д, а не их номерами в списке одноэлектронных состояний . При этом вместо проекции спинового момента будет указан ее знак как верхний индекс у проекции орбитального момента т. Других квантовых чисел указывать в данном случае не надо -они одинаковы у всех одноэлектронных функций. [c.140]

Как уже известно, в термодинамике состояние системы, содержащей единственное чистое вещество, вполне однозначно определяется в общем случае тремя независимыми переменными. Например, числом молей п, энергией и и объемом V. Однако с микроскопической точки зрения такая система, скажем один моль какого-либо вещества, содержит около 10 отдельно (в известной мере) существующих индивидуальных молекул. Статистическая механика ставит задачу описания состояния каждой частицы путем указания ее координат и характера совершаемого движения. При этом считается, что движение молекул описывается законами классической механики, применяемыми в форме так называемых канонических уравнений Гамильтона [c.177]

Развитие во времени микроскопического динамического состояния каждого члена малого канонического ансамбля будет описываться траекторией его изображающей точки в 2Л /-мерном фазовом пространстве. Если в том же самом пространстве помещены изображающие точки всех других членов ансамбля, то получится как бы облако движущихся изображающих точек. Мгновенная плотность облака в данной точке может быть охарактеризована функцией распределения [c.180]

Написать вековое уравнение, определить уровни энергии и волновые функции состояния стирола (5 = 0), описываемого такими двумя каноническими схемами [c.51]

Эта стабилизация примечательна не только тем, что в ней участвует еще одно (четвертое) каноническое состояние ст-комплексов, образующееся при о- и п-атаках [(48г) и (49г) соответственно]. В этих структурах положительный заряд локализован на атоме кислорода, и они более устойчивы, чем три другие формы, в которых положительный заряд находится на атоме углерода [ср. (48а)(48в) и (49а)(49в) ]. Этот эффект намного превосходит индуктивный эффект, также действующий в этих двух ст-комплексах. В результате замещение почти полностью идет в орто- и лара-положения (при нитровании РЬОМе, образуется <1% л -изомера) и гораздо быстрее, чем замещение в самом бензоле [ (СбН50Ме)/ (СеНб) = 9,7-10 (для хлорирования)]. [c.171]

Следует, однако, заметить, что при использовании большинства стандартных процедур идентификации применительно к химикотехнологическим процессам возникает ряд трудностей. Эти трудности в значительной мере обусловлены тем, что при оперировании в расчетах формальным аппаратом алгебры (который является основным при дифференциально-разностной аппроксимации канонических дифференциальных уравнений состояния) недостаточное внимание уделяется специфике объектов химической технологии и характерным свойствам протекающих в них процессов (неста-ционарность шумов в самом широком смысле, распределенность параметров в пространстве, возможная нестационарность структуры функционального оператора, специфические виды нелинейностей и т. п.). В этой связи представляет интерес разработка вероятностно-статистических методов идентификации, основанных [c.16]

Общую постановку задачи идентификации поясняет рис. 5.1. Химико-технологический процесс характеризуется и-мерным вектором состояний х=(хг, Х2,. . ., г-мерпым вектором управлений и=(ц1, 1 2,. . ., иУ, т-мерным вектором наблюдений У=( и Уг, -1 Уя) (по числу измерительных приборов), причем на показания измерительных приборов накладывается как собственный приборный шум V ( ), так и шум объекта w ( )- Математическое описание процесса представляется в канонической или нормальной форме уравнений состояния [c.281]

В качестве переменных состояния примем = (с — Ае)1 лв = = (Т — Т,)1Т , з = Тх Тхе)1Тхе< а к переменным управления отнесем l = л0 — л,) лe 2= То—Т,)Т Пз = (Т а-Т ,)1Тхе. где индексе относится к установившемуся состоянию процесса. Учитывая введенные переменные и принимая обозначения для производных х = (1х(1(1г, = = 1, 2, 3 т = 54, где р — масштабный множитель, приведем уравнения (8.42) к каноническому виду х = I (х, и) или в координатной форме [c.458]

Решение этих основных задач требует рассмотрения множества микросостояний, совместимых с внешними условиями, в которых находится система. Это является необходимым, так как заданному макросостоянию, т. е. условиям, в которых находится система, соответствует обычно чрезвычайно большое множество микросостояний, с помощью которых это макросостояние реализуется. Если заданы условия, в которых находится 1 моль идеального газа, например его объем и температура (его макросостояние), то с микроскопической точки зрения этим условиям удовлетворяет огромное число микросостояний. При заданном макроскопическом состоянии нельзя указать, в каком именно микроскопическом состоянии находится система, и статистическая термодинамика для решения своих задач должна применить теорию вероятностей, т. е. ее метод должен быть статистическим. Естественно допустить, что наблюдаемые на опыте величины могут быть найдены как средние величины, вычисленные по множеству допустимых микросостояний. Этим именно путем и идет статистическая термодинамика. В зависимости от внешних условий, в которых находится изучаемая система, в статистической термодинамике применяется вычисление двух видов средних а) микроканони-ческих средних, вычисляемых при условии, что энергия системы постоянна (изолированная или замкнутая система). При этом все микросостояния являются равноправными, и следует допустить, что они являются равновероятными б) канонических средних, т. е. средних, вычисляемых при условии, что температура системы постоянна (система в термостате). При этом предполагается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Для системы, [c.288]

Если вспомнить, что F зависит от р(дс х ), то (2.98) с учетом (2.99) будут давать систему канонических уравнений Хартри - Фока. Отсюда можно сделать следующий вывод. Хотя система уравнений (С) в некотором смысле более нелинейна , чем система уравнений Хартри - Фока (каждое слагаемое уравнения зависит сразу от всех орбиталей а уравнение Хартри-Фока представляет собой сумму слагаемых, каждое из которых зависит не более чем от трех орбиталей), лишних решений система (С) не имеет. Каждому решению системы (С) соответствует решение системы канонических уравнений Хартри - Фока. Обе эти системы имеют не одно, а бесчисленное множество решений, и разные (линейно независимые) решения описывают основное и различные возбужденные состояния многоэлектронной системы. [c.98]

Таким образом, структурное стеклование, согласно этому каноническому определению, представляет собой статический процесс перехода от жидкого (для низкомолекулярных жидкостей) или структурно-жидкого (для полимеров) состояния к структурно-твердому, протекающий при понижении температуры или повышении давления и завершающийся фиксацией структуры и твердоподобных свойств при температуре или давлении стеклования (Гс или /7с) при этом структура в узком диапазоне стеклования ДГс или Дрс практически не меняется, а подвижность практически исчезает. [c.81]

В органической химии этими терминами принято обозначать представление о промежуточном состоянии реальной системы между крайними (резонансными или каноническими) структурами. Квантовомеханически это означает, что некая волновая функция, описывающая реальную систему, мо- [c.237]