Хюккеля расщепление

Для многих спектров, рассмотренных в гл. 4, нельзя было полностью идентифицировать все сверхтонкие расщепления на основе одних только этих спектров. В случае анион-радикала нафталина (рис. 4-16) неясно, какая из систем, образованных четырьмя эквивалентными протонами, дает большую константу сверхтонкого расщепления. Некоторая неоднозначность остается и для анион-радикала бифенилена (рис. 4-15). Не удалось отнести два квинтетных расщепления в спектре анион-радикала антрацена (рис. 4-17). Было бы желательно иметь какую-то основу для интерпретации таких сверхтонких расщеплений и, кроме того, полезно уметь предсказывать относительные величины констант сверхтонкого расщепления без слишком сложных расчетов. Пригодный для этих целей и несложный метод разработан уже давно. Это — метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [58]. [c.97]

Было показано, что теория молекулярных орбиталей Хюккеля весьма успешно описывает наблюдаемое сверхтонкое расщепление на протонах ароматических систем [5, 38—40]. По этой теории неспаренный электрон ароматического анион-радикала занимает молекулярную орбиталь, которую можно представить в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение ЛКАО) [c.357]

Экспериментальное значение энергии первого синглетного перехода равно 4,63-10 см . (Поскольку теория Хюккеля не учитывает межэлектронного отталкивания, она не в состоянии предсказать синглет-триплетного расщепления.) Это значение можно использовать для оценки величины р, которая должна быть равна —3,75-10 см . (Лучшее значение можно получить путем усреднения результатов, найденных для нескольких родственных бутадиену молекул.) [c.246]

Декагидрохинолин содержит два асимметрических атома углерода и был расщеплен на оптические изомеры (В. Хюккель, 1927 г.). [c.737]

Ясно, что основной причиной расщепления линии, дающей зависимость экспериментальных значений энергии возбуждения от энергий переходов рассчитанных по Хюккелю, не [c.186]

В ионах, не имеющих гетероатомов, заряд распределен значительно более равномерно (например, в анион-радикалах аренов), и эффект поляризации небольшими противоионами выражен слабее. Для замещенных и незамещенных нафталина, антрацена, бифенилена и других систем были проведены расчеты по МО-методу Хюккеля, в которых катион рассматривался как точечный заряд с целью определения равновесного положения катиона и констант сверхтонкого расщепления [227, 364]. На основании этих расчетов предполагают, что Na+ колеблется между двумя неглубокими минимумами над двумя кольцами анион-радикала нафталина. [c.549]

Эти методы расчета Хюккеля в какой-то степени явились предшественниками молекулярных (электронных) диаграмм (см. стр. 47). С этой же точки зрения Хюккель рассмотрел присоединение брома к бензолу и некоторые другие реакции, в том числе расщепление углеводородов и реакции гетероциклов, для которых нужно было преодолеть ряд принципиальных трудностей трактовки электронного строения и реакционной способности молекул. [c.56]

На рис. 131 приведены вычисленные по методу Хюккеля значения плотности неспаренного электрона в анион-радикале пирена. Поскольку для положений 2 и 7 расчет предсказывает нулевую электронную плотность, соответствующие протоны не должны проявлять никакого взаимодействия с неспаренным электроном. Однако в действительности наблюдается расщепление 1,09 гс [391. [c.273]

Ионные пары являются индивидуальными в термодинамическом смысле частицами, которые находятся в равновесии со свободными ионами. Из-за своей нейтральности они не вносят вклад в электропроводность и при их образовании электрическая проводимость раствора понижается. При действии электрического поля степень их диссоциации увеличивается и, следовательно, концентрация ионных пар должна понижаться с увеличением силы прилагаемого поля. Такое необычное увеличение электропроводности становится заметным при высоких потенциалах и известно как эффект Вина. Поэтому существование такого явления указывает на присутствие ионных пар, хотя разрушение ионной атмосферы при действии сильного электростатического поля в соответствии с предсказанием теории Дебая — Хюккеля также вносит вклад в величину проводимости. Увеличение проводимости вследствие разрушения ионной атмосферы пропорционально квадрату напряженности поля [152], а в классическом эффекте Вина наблюдается линейная зависимость проводимости от потенциала поля, что позволяет разделить указанные явления. Присутствие ионных пар можно продемонстрировать другими, более прямыми методами. Например, оптические спектры, и особенно спектры комбинационного рассеяния ионных пар и свободных ионов, могут отличаться (разд. 13). Ассоциацию органических ион-радикалов с противоионом можно обнаружить из дополнительного расщепления спектров ЭПР [13] (этот вопрос рассмотрен в разд. 21). Обнаружены [c.212]

Такие кислоты часто получаются при окислительном расщеплении монотерпеноидов. На основании этих данных, а также известных соотношений, вытекающих из других химических превращений (суммированных Хюккелем [39]), Берчу [40] уда- [c.139]

Изотропные константы сверхтонко о расщепления ( Э), рассчитанные расширенным метолом Хюккеля и найденные экспернмента.1ьно [c.30]

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]

Валенсьела и Бард [37] провели расчеты по методу МО апион-и катион-радикалов 2,3-, 2,6- и 2,7-диметилантраценов, используя спектры ЭПР. Как и ожидалось, удалось обнаружить соответствие экспериментальных констант сверхтонкого расщепления на кольцевых протонах результатам расчета по простому методу Хюккеля. Для протонов метильной группы соответствие теории эксперименту было получено лишь при учете сверхсопряжения. Кроме того, была установлена корреляция расчетных параметров с потенциалами полуволны [уравнение (2.10)] для ряда метилзаме-щенных антраценов и нафталинов. [c.96]

В недавних работах [16, 17] была рассмотрена задача о расщеплении нулевого поля для триплетных состояний ароматических углеводородов с применением ограниченного метода конфигурационных взаимодействий, основанного на орбиталях Хюккеля. Исследователи воспользовались волновыми функциями типа Хэма и Рюденберга [c.173]

Ясно, что основной причиной расщепления лиаии, дающей зависимость экспериментальных значений энергии возбу>Адения от энергий переходов N - Уь рассчитанных по Хюккелю, не может являться неучет различия в длинах связей в классическом приближении Хюккеля. Очевидно производные катиона тропилия и аниона пентадиенила имеют очень сходные свойства, несмотря па различие длин связей у этих веществ, хотя при количественных оценках энергии возбуждения и необходимо учитывать различия в длинах связей. Для производных фульвена и гептафульвена теоретические предсказания по методу ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в пренебрежении различиями в длинах связей не согласуются с экспериментальными результатами. Линия зависимости энергий возбуждения / -пере-ходов по Паризеру — Парру от энергий возбуждения переходов N VI по Хюккелю идет для производных фульвена и гептафульвена очень круто, как и в случае линейных полиенов. [c.186]

С такой же точки зрения Хюккель рассматривает присоединение брома к бензолу и некоторые другие реакции, в том числе правило Шмидта, согласно которому ненасыщенный углеводород в реакциях расщепления распадается легче всего по простой связп, находящейся в а-положении относительно кратной связи. [c.305]