Ассоциация органических кислот

Типичные случаи ассоциации наблюдаются для спиртов и органических кислот. Например, для уксусной кислоты возникновение водородной связи может привести к объединению молекул в пары с образованием циклической димерной структуры, и молекулярный вес уксусной кислоты, измеренный по плотности пара, оказывается удвоенным (около 120 вместо 60). [c.96]

Органические кислоты в растворах инертных разбавителей значительно ассоциированы, что необходимо учитывать при описании экстракционного равновесия. Многочисленными исследованиями установлено, что ассоциация органических кислот осуществляется за счет образования межмолекулярных связей протона экстрагента с электронодонорными фуппами молекул кислоты. К наиболее прочным [c.67]

Ассоциация органических кислот [c.126]

Ассоциация органических кислот, как правило, ограничивается образованием димеров циклического строения [c.124]

Конечно, если в качестве растворителей используются органические кислоты и спирты, то можно предполагать, что при относительно низких температурах возможна ассоциация молекул растворителя вследствие образования водородных связей. Это может служить причиной плохой растворяющей способности низкомолекулярных кислот и спиртов. Известно, что с повышением молекулярного веса спиртов и кислот способность их к ассоциации понижается. [c.169]

Данные о константах ассоциации солей органических кислот, приведенные в гл. VII, показывают возможность в ряде слз чаев раздельного титрования их смесей. [c.460]

Склонны к ассоциации жидкий аммиак, спирты, органические кислоты и другие соединения. Муравьиная кислота, например, и в парах существует в виде димера [c.105]

Константой диссоциации органической кислоты измеряется равновесие, устанавливающееся благодаря тому, что частота, с которой происходит диссоциация, дающая ион водорода, равна частоте ассоциации ионов, ведущей к образованию недиссоциированной молекулы кислоты. [c.173]

Из распространенных органических растворителей сильно ассоциируют в паровой фазе карбоновые кислоты и их замещенные, причем значительная ассоциация молекул кислот происходит в широком интервале температур и давлений, включая область весьма низких давлений. Метод учета неидеальности сильно ассоциированного пара принципиально отличается от описанного выше метода, использующего вириальное уравнение состояния . [c.189]

Важным в практическом отношении свойством пектиновых веществ является способность их растворов к образованию прочных гелей или студней. Гелеобразование, несомненно, обусловлено межмолекулярной ассоциацией этому процессу способствует присутствие в растворе сахарозы и органических кислот (например, лимонной или винной), что объ- [c.529]

II-8. а) Вывести уравнения для расчета одновременного распределения трех одноосновных органических кислот между водой и органическим растворителем, если кислоты диссоциируют в водной фазе (диссоциации или ассоциации в органической фазе не происходит). [c.664]

Сдвиг равновесия в правую сторону (подавление ассоциации свободных кислот) может быть осуществлен либо повышением температуры разделения, либо снижением концентрации кислот в жидкой фазе (уменьшение количества разделяемого образца), либо подбором жидкой фазы с определенным комплексом свойств. В качестве жидких фаз обычно используют полиэфир с добавкой органических (например, изофталевая) или неорганических кислот. При этом допускается возможность взаимодействия гидроксильных групп применяемого высокомолекулярного полиэфира с карбоксильными группами кислот, что приводит к усилению термической стабильности фазы. [c.94]

Приведены данные по экстракции воды, неорганических и органических кислот, по ассоциации солей аминов и экстрагируемых ими соединений, а также данные о растворимости их в органических разбавителях. [c.4]

Во втором томе приведены данные об экстракции различных соединений первичными, вторичными и третичными алкил-и ариламинами, солями этих аминов и четвертичных аммониевых оснований различного строения. Рассмотрено более 90 элементов периодической системы и около 2000 экстрагентов. Приведены данные об экстракции воды, неорганических и органических кислот, об ассоциации солей аминов и экстрагируемых ими соединений, а также о растворимости их в органических разбавителях. [c.600]

Тип ассоциации зависит от числа эффективных связей, которые могут быть образованы одной молекулой. Если число связей равно единице, то ассоциация сводится к образованию бимолекулярных комплексов. Если число связей равно двум (вода, спирты, фтористый водород), то ассоциированные комплексы могут образовываться в виде замкнутых колец или в виде открытых цепей. Этот случай ассоциации, повидимому, имеет место у муравьиной кислоты, уксусной кислоты и некоторых других органических кислот. Так, например, по данным электронографического исследования димер муравьиной кислоты имеет следующую структуру [2] [c.150]

Равновесие при экстракции кислот и оснований по механизму физического распределения является весьма сложным. В отсутствие ассоциации молекул кислоты ИХ в органической фазе экстракция может быть описана уравнением [c.57]

Вернемся теперь к химической теории растворов. В 1887 г. Менделеев опубликовал монографию Исследование водных растворов по удельному весу . Им были изучены, в частности, растворы метилового спирта и его гомологов, глицерина, органических кислот и азотпроизводных. Менделеев заключает, что в водных растворах существуют гидраты определенного состава, в частности соединения молекулы этилового спирта с одной, тремя и двенадцатью молекулами воды, причем в растворе происходит, согласно взглядам Менделеева, непрерывный процесс образования (ассоциации) и распада (диссоциации) гидратов. С этой точки зрения Менделеев объясняет и данные по электропроводности ...в соединении растворенного тела с растворителем можно искать скорее всего причину электропроводности, как видно из того, что (Д. П. Коновалов) ни анилин, ни уксусная кислота в отдельности не проводят тока..., а раствор анилина в уксусной кислоте составляет хороший электролит, в котором непременно должны действовать химические силы, влекущие анилин, подобно аммиаку, к соединению с уксусной и всякими другими кислотами [47, с. 542—544]. [c.141]

В общем все исследователи приходят к выводу об относительно малой ассоциации азотной кислоты даже в малополярных органических растворителях. Показано [22], что учет влияния гидратации в органической фазе уравнением (1.127) позволяет описать экстракцию азотной кислоты растворителями в широком диапазоне изменения кислотности водной фазы. [c.60]

Е. В. Комаров [160] вместо теории идеального ассоциированного раствора применил для описания экстракционных данных разработанную им обобщенную теорию ассоциативных равновесий. Согласно этой теории, коэффициенты активности ассоциатов зависят от степени ассоциации ( атермический эффект ), и средняя степень ассоциации изменяется в процессе экстракции. В общем случае равновесие при экстракции вещества А (соль металла, кислота и т. д.) ассоциированным реагентом В (аммониевая соль, органическая кислота и т. д.) записывается в виде [c.102]

Обычно органические кислоты используют в виде растворов в инертных разбавителях. В этих растворах наблюдается значительная ассоциация как самих кислот, так и образующихся в про- [c.125]

Как правило, значения р и являются дробными, что и следует ожидать из-за их эмпирического характера. Интересная попытка учета ассоциации этих кислот в органической фазе сделана Е. В. Комаровым [226], который предположил, что ион металла может присоединяться к любому реакционному центру полимера кислоты. Статистический расчет равновесия позволил объяснить некоторые из наблюдаемых явлений, например, близость определяемой величины р к единице. [c.131]

Обширные исследования Джонса, начало которых относится к 1898 г. и в которых он применил спектральные и другие методы исследования растворов, привели его к выводу о том, что продукты ассоциации с растворенным веществом могут давать не только вода, но и другие, неводные растворители, в частности спирты и органические кислоты. Такие соединения Джонс предложил именовать сольватами. Отсюда и само название сольватная теория растворов, — название более широкое, чем гидратная теория [48, с. 48 и сл.]. [c.141]

Известно, что вода, спирты, фенолы, аммиак, первичные и вторичные амины, органические кислоты являются ассоциированными жидкостями в противовес, например, углеводородам. Если бы вода не была ассоциированной жидкостью, она имела бы температуру плавления около —100° и температуру кипения около —80°. В самом деле, сероводород с молекулярным весом вдвое ббльшим кипит при —62° и плавится при —83°. Высокие температуры кипения спиртов точно так же связаны с ассоциацией их молекул. Температура кипения метилового спирта на 226° выше температуры кипения метана, между температурами кипения этилового спирта и этана разница в 167°. [c.59]

Измерение скоростей быстрых реакций позволило изучить непосредственно некоторые интересные проблемы химии растворов, уже не говоря о том, что они оказались весьма полезными при рассмотрении окислительно-восста-новительных реакций, которым в основном и посвяш,ена эта глава. Так, например, недавнее изучение диссоциации слабых кислот с кинетической точки зрения с применением высокочастотного фарадеевского выпрямления [2] привело к интересному заключению о том, что изменения в величине рК ряда слабых кислот происходят главным образом вследствие соответствующих изменений в удельных скоростях диссоциации, в то время как величины скоростей рекомбинации ионов остаются почти одинаковыми. Для 12 органических кислот, рассмотренных в этой работе, константы равновесия и константы скорости диссоциации изменяются на три порядка, а удельные скорости рекомбинации изменяются только в три раза. Используя струйный метод, Уилкинс [3] также нашел, что разница в величинах термодинамических констант устойчивости комплексов никеля главным образом обусловлена различием в скоростях диссоциации, а не ассоциации. [c.268]

Вещества, уменьшающие поверхностное натяжение, называются поверхностно активными к ним относятся такие, молекулы которых состоят из полярной и неполярной частей, например органические кислоты НСООН, которые, как всякие гидроксилсодержащие соединения, располагающие водородным типом связи, склонны к ассоциации. [c.31]

Айлер [164] выполнил количественное сравнение ассоциации поликремневой кислоты с различными классами полярных органических соединений. Относительная степень ассоциации регистрировалась путем измерения растворимости в органических -соединениях осадка, полученного при смешивании растворов поликремневой кислоты и желатина, в то время как другие факторы сохранялись постоянными. В отсутствие желатина ассоциация полярных органических соединений с поликремневой кислотой демонстрировалась тем, что некоторые из комплексов, представляющие кремнеземорганические соединения, выделяли из водной смеси. Растворимые комплексы получали из свежеприготовленных растворов поликремневой кислоты и полярных органических соединений с низкой молекулярной массой. Твердые осадки формировались из поликремневой кислоты с высокой молекулярной массой или же из низкомолекулярной кислоты, но с органическими соединениями с высокими молекулярными массами. Выше уже излагалась процедура титрования, приводящая к последующему увеличению молекулярной массы поликремневой кислоты путем формирования осадка с желатином. [c.383]

В решении вопроса о природе растворов, естественно, могло помочь изучение жидкостей, образующих раствор. Гипотеза о полимерном строении жидкостей была проверена Рамзаем и Шильдсом в 1893 г., изучившими зависимость их поверхностного натяжения от температуры. Они пришли к выводу, что спирты и органические кислоты, подобно воде, — жидкости ассоциированные, а углеводороды, их галогенопроизводные, а также простые эфиры — жидкости неассоциированные. В 1899 г. Ван-Лаар указал, на то, что наблюдающееся при образовании водно-спиртовых смесей уменьшение объема, а также выделение при этом тепла объясняются переходом ассоциированных молекул в неассоциированные. Эти взгляды Ван-Лаара оказались применимы и к объяснению экспериментальных данных об изменении плотности паров неводных растворов. Классификацию жидкостей по степени их ассоциации от почти неассоциированных (нормальные пентан и его гомологи) до типично ассоциированных (вода и уксусная кислота) разработал Кистяковский [49]. [c.142]

Ассоциап,ия органических кис-лот изучалась различными методами криоскопическим, изопиестическим, методом распределения и др. Накоплен обширный экспериментальный материал, который систематизирован в справочниках и обзорах (см., например, [214, 215]). По характеру ассоциации все кислоты могут быть разделены на две большие группы а) одноосновные кислоты, ассоциация которых обычно ограничивается стадией димеризации с образованием циклических димеров б) многоосновные кислоты, средняя степень ассоциации которых значительно превосходит 2. [c.126]

Трудно объяснить наличие поверхностного сопротивления как следствие химической реакции при переходе уксусной кислоты (а также других органических кислот) из водной фазы в органический растворитель [14, 15]. В этом случае массопередача замедляется реакцией ассоциации кислоты, так как переход в органическую фазу возможен лишь для электроней-тральных молекул кислоты. Однако константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,7-Ю , и наличие столь ничтожного количества диссоциированных молекул не может отразиться на скорости процесса [27]. Отметим, что скорость ассоциации ионов Н+ и СНзСОО" равна 4,5-10 ° л моль-сек) [28], что значительно превосходит скорость диффузионного процесса. По тем же причинам трудно предположить влияние химической реакции на скорость процесса массопередачи при экстракции бензойной кислоты из бензола водой. [c.55]

Количественное сравнение степени ассоциации поликремневой кислоты с различными клa a и полярных органических соединений было проведено Айлером [70]. Относительная степень ассоциации была измерена путем наблюдения за влиянием органических соединений, как растворяющих веществ, на осадок, получаемый при смешивании растворов поликремневой кислоты и желатина (другие факторы оставались неизменными). В отсутствие желатина ассоциация полярных органических соединений с поликремневой кислотой доказывается тем фактом, что кремнеорганические комплексы могут высаливаться из водных смесей. Жидкие комплексы были получены из свежеприготовленных растворов поликремневой кислоты и полярных органических соединений низкого молекулярного веса. Твердые осадки были образованы из поликремневой кислоты высокого молекулярного веса или из кислоты низкого молекулярного веса с органическими соединениями высокого молекулярного веса. [c.62]

С дальнейшим падением диэлектрической постоянной зависимость Ig S от 1/D для s l отклоняется от прямолинейной зависимости. Это объясняется тем, что в средах с низкой диэлектрической постоянной у такой сравнительно хорошо растворимой соли, как s l, величина у уже сильно отличается от единицы, и это приводит к увеличению растворимости. Снижение концентрационных коэффициентов активности у объясняется возникающей ассоциацией ионов. Такое отклонение от линейной зависимости имеет место и для некоторых серебряных солей органических кислот. [c.53]

Максимович методом ЯМР изучил трехфазные системы НАиСЦ пНгО mS и НОаСЦ пНгО mS, где S — диизопропиловый эфир. Для сравнения изучены системы с диизопропилкетоном и ди-изопропилкарбинолом, в которых образование третьей фазы не имеет места. Постепенный сдвиг сигнала протонов в слабое поле в случае кетона и спирта объяснен ассоциацией комплексной кислоты в органическом растворителе. Для эфира дискретный сдвиг сигнала протонов для двух органических фаз объяснен существованием мономеров в легкой фазе и образованием полимеров в тяжелой. [c.63]

Рауля указывают на то, что коллоидные частицы образуются путем йссоциации индивидуальных молекул или ионов мыла. При этом, однако, эти изменения в электропроводности и в осмотических свойствах не соответствуют друг другу по величине, и, например, значения электропроводности оказываются более высокими, чем те значения, которые можно ожидать на основании измерений осмотических свойств. Вскоре после того, как стал известен указанный основной факт различия в величине изменений электропроводности и осмотических свойств, было со всей определенностью доказано, что высокая электропроводность не связана с гидролизом мыла. Все это привело Мак-Бэна к мысли об образовании коллоидных частиц, или мицелл, в результате ассоциации длинноцепочечных анионов жирной кислоты, обладающих большим электрическим зарядом. Эта картина далее была детально разработана и развита, но и сейчас в своей основе она остается неизменной. Свойства анионных и катионных поверхностноактивных веществ, относящихся к группе соединений, называемых коллоидными электролитами, являются во многих отношениях сходными, так же как и свойства других соединений этого типа, как, например, многих красителей и аналогичных солей высокомолекулярных органических кислот или оснований, обладающих поверхностной активностью, присущей обычным молекулярнорастворимым веществам. Помимо заряженных или ионных мицелл в растворах коллоидных электролитов могут находиться мицеллы со сравнительно небольшим зарядом, а в растворах неионогенных поверхностноактивных веществ образуются только незаряженные мицеллы, вследствие чего исследование коллоидных свойств этих соединений является значительно более простым. Рассматривая мицеллярную теорию поверхностноактивных веществ, мы не будем учитывать историю вопроса и изложим наиболее существенные факты, на которых построены современные взгляды, нашедшие отражение в ряде обзорных статей за последние годы [2]. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология