Релаксационный спектр каучук

На релаксационном спектре Я-максимумы должны соответствовать изломам на термомеханической кривой, что и наблюдается для бутадиен-стирольного каучука (рис. 5.8). Исходные данные получены как для несшитого, так и для сшитых бутадиен-стиролу.ных эластомеров. Такие термомеханические кривые в отличие от зависимостей, получаемых при больших напряжениях, выходят на область [c.135]

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]

На рис. 1.6 приведены типичные релаксационные спектры двух различных каучуков, рассчитанные по формуле (1.9). Достаточно простая форма релаксационного спектра и возможность определения его из кривой течения позволяют использовать данный метод для описания вязкоупругих свойств полимеров. Таким образом, если известен один из спектров (релаксации или запаздывания) во всем интервале изменения времени, то другой спектр или какая-нибудь другая вязкоупругая функция могут быть всегда вычислены. [c.25]

Рис. 1.6. Релаксационные спектры при 80° С для разных каучуков (/ и 2).

С. двух основных типов различаются и по временам релаксации (скорости восстановления формы после снятия нагрузки). С. первого типа ведут себя, как каучуки, а у С. второго типа, особенно у высококонцентрированных, в релаксационном спектре имеются компоненты с большими временами релаксации. [c.280]

При исследовании спектров ЭПР радикала-зонда, помещенного в модифицированный эластомер, наблюдались [74] линии замороженных радикалов, характерные для радикала, помещенного в застеклованную матрицу (рис. 1.2). На этом основании был сделан вывод, что в эластомерах, совмещенных с ОЭА, существуют две структурно-кинетические отличающиеся области — модифицированного каучука и застеклованного сетчатого полимера ОЭА. Это подтверждается следующими наблюдениями. При исследовании температурно-частотной зависимости диэлектрических потерь в вулканизатах с ОЭА [78] наряду с обычным для каучука максимумом дипольно-сегментальных потерь появляется также дополнительный высокотемпературный релаксационный спектр, обусловленный ориентацией полярных групп ОЭА (рис. 1.3). При исследовании структуры вулкаиизатов СКН-26, СКС-30, СКЭП, содер- [c.28]

Наполнение обычно не влияет на Тс, однако переход в стеклообразное состояние расширяется, делается менее четким [55, 56]. Это происходит, по-видимому, в результате появления дополнительных релаксационных процессов, связанных с взаимодействием наполнителя и полимера. Вклад наполнения в релаксацию напряжения для резин на основе НК, СКС и ряда других каучуков был детально изучен в работах Г. М. Бартенева и Л. А. Вишницкой [5, 6]. Изменение вида релаксационного спектра под действием наполнения, появление дополнительных времен релаксации в области этого перехода было показано в работах Пэйна [44] и Г. М. Бартенева с сотр. [c.323]

Релаксационные спектры СКС-30 исследовались особенно тщательно [4, 6, 10, 11, 13, 17]. Исследовался каучук трех марок СКС-ЗОА, БСК-1500, СКС-30 АРКМ-15. Все эти эластомеры содержат 30% стирольных звеньев, имеют идентичные релаксационные спектры (три Я-процесса), одинаковую энергию активации Я-процессов (55 кДж/моль), но несколько различные по величине значения Т и В . Температура структурного стеклования этих эластомеров равна Т =—60°С. [c.167]

В написанном выражении F x) называют интенсивностью релаксационного спектра. Релаксационный спектр для бутилового каучука и каучука GR-S при 20°С изображён на рис. 133. При всей примитивности подобных расчётов они могут иметь определённое значение для развития кинетической теории эластичности высокополимеров. [c.240]

Рис. 133. Релаксационный спектр бутилового каучука и каучука GR-S.

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

Исследовались несшитые и сшитые бутадиен-нитрильные каучуки с различным содержанием нитрильных СЫ-групп в цепях (18, 26 и 40%). Характеристики процессов разрушения сопоставлены с релаксационными данными (спектры времен релаксации, спектры внутреннего трения и вязкость). [c.348]

Одновременно возрастает доля обратимой деформации, которая состоит из собственно упругой (гуковской или мгновенно упругой) деформации, характерной для всех твердых тел и не превышающей нескольких долей процента от исходной длины образца, и высокоэластической деформации, типичной для полимерных систем и составляющей от нескольких процентов (для аморфных полимеров, находящихся ниже Тс) до нескольких сотен процентов (для каучуков). В отличие от мгновенно упругой деформации высокоэластическая деформация развивается после приложения нагрузки и спадает после снятия ее во времени, причем для каждой конкретной системы характерен свой спектр времен релаксационных процессов. [c.158]

Большое значение в получении высококачественных ориентированных волокон и пленок имеет гибкость цепных молекул. Полимеры с гибкими макромолекулами, например каучуки, не могут сохранять ориентацию молекул, так как всегда в спектре релаксационных процессов найдутся такие, которые будут заметны при любой (малой) длительности наблюдения. Поэтому в эластичном полимере получить устойчивые ориентированные структуры нельзя. В стеклообразном же состоянии полимеры с очень гибкими молекулами оказываются хрупкими, и, следовательно, ориентированные пленки или волокна будут легко ломаться. Таким образом, из аморфных, полимеров с очень гибкими цепями нельзя получить устойчивый по своей структуре и достаточно упругий ориентированный материал. [c.226]

В настоящее время считается общепризнанным, что вязко-упругие свойства полимеров целиком зависят от их релаксационного спектра [19]. С другой стороны, релаксационный спектр линейных полимеров однозначно связан с характером их ММР. Отсюда вытекает важный принцип молекулярного подхода к оценке технологических свойств резиновых смесей — технологические свойства резиновых смесей на основе непластицирую-щихся каучуков практически полностью определяются молекулярно-массовым распределением исходного полимера, т. е. в первом приближении, ето средней молекулярной массой и индексом поли-дисперсности, М /М . К этой группе каучуков относятся титановый цис-полибутадиен (СКД), двойной сополимер этилена с пропиленом (СКЭП), гранс-полипентенамер (ТПП), а также полимеры литиевой полимеризации и некоторые другие эластомеры. [c.79]

С взаимодействиями все обстоит довольно просто с повышением полярности полимера или появлением в нем групп, способных к образованию водородных связей, повышается и Г". Достаточно убедительны и те примеры, когда взаимодействия усиливаются удалением растворителя или сшивкой (превращение каучука в эбонит). С этих позиций Г" можно определить как температуру, выше которой межцепные взаимодействия становятся настолько слабы, что включается часть релаксационного спектра, в пределах которой находятся времена релаксации сегментов, и для описания свойств системы можно пользоваться в первом приближении одномолекулярной моделью, т. е. пренебрегать корре-лированностью движений сегментов соседних цепей. [c.102]

Упомянутые идеализированные варианты были использованы прнменлтельно к полимерам, которые в покое были скорее в стеклообразном, нежели структурно-жидком деформационном состоянии. В принципе, определенные удобства для разделения вязких и высокоэластических составляющих деформаций и соответственно зондирования релаксационного спектра представляет невулкани-зованные или недовулканизованные каучуки. (Конечно, при этом приближение к вязкому течению осуществляется со стороны высокоэластического состояния). В этом случае при достаточно широком диапазоне изменения Р (или растягивающего напряжения) удается довольно существенно менять и у. не попадая в экстремальные условия, когда начинают работать термокинетические эффекты структура сетки меняется при этом не слишком сильно, а механизмы прекращения течения не связаны с фазовыми превращениями. Особенно удобны опыты такого рода (течение каучуков через патрубки) для наблюдения высокоэластической турбулентности. Однако указанные системы не находятся в типичном вязкотекучем состоянии и потому здесь не рассматриваются. [c.183]

Ряд исследований наполнителей с развитой поверхностью (удельная поверхность 100 м /г) свидетельствует о заметном увеличении Tg или о других изменениях релаксационных свойств. Например, Пейн [719] наблюдал влияние наполнителя на форму релаксационных спектров в саженаполненных каучуках и отметил небольшое, но заметное смещение области перехода в сторону более высоких частот, соответствующее повышение Тд примерно на 5 °С. Краус и Грувер [498] сообщили об умеренном возрастании Тд бутадиен-стирольного каучука, наполненного сажей, Роэ и др. [771] и Волдроп и Краус [973] наблюдали смещение вре мени Т спин-решеточной релаксации (при исследовании методом ЯМР) в сторону более высоких температур в саженаполненных полибутадиене н бутадиен-стирольном каучуке. Роэ и др. [771] смогли разложить сигналы ЯМР на две составляющие, соответствующие релаксации двух различных областей с различной подвижностью протонов Б аналогичной работе по исследованию [c.374]

НЫХ с ОЭА, были фицированного каучука ОЭА. Наличие в вулканизатах, релаксационных областей, соответствующих размораживанию молекулярной подвижности в каждом из компонентов, наблюдалось также при исследовании температурно-частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь модифицированных каучуков В последних наряду с обычдым для каучука максимумом дипольно-сегмен-тальных потерь появляется дополнительный высокотемпературный релаксационный спектр, обусловленный ориентацией полярных [c.242]

Рис. 5.11. Релаксационные спектры вулканизата бутадиен-стирольного каучука Булекс-1500 при —15°С (а) и 20°С (б) (--

Димитровой [16, 17] были получены спектры вулканизата бутадиен-стирольного каучука Булекс-1500 в интервале температур от—15° до +70°С. Этот каучук аналогичен отечественному каучуку СКС-ЗОА. Примеры полученных спектров приведены на рис. 5.11. При 20°С видно наличие трех медленных Я-процессов. Этот спектр аналогичен релаксационному спектру вулканизата БСК-1500 (рис. 5.9) с тем отличием, что у каучука Булекс-1500 более выражен максимум Яз-процесса. [c.169]

Тз=1,6-10 с. При —15°С видно наличие еще двух быстрых процессов, обозначенных Я и X", которым при 20°С соответствуют времена релаксации т =8 с и т" = 1,9 с. По-прежнему энергия активации для всех Я-процессов составляет 55 кДж/моль, а значения коэффициентов В не зависят от температуры и для различных Я-процессов составляют В1=2,М0-8 с, 52=2-10- с, Вз=3,5.10- с. Для Я - и Я - процессов В<10 с. Объяснение природы этих двух процессов будет дано ниже. Лялиной и Алексеевым совместно с автором был исследован [13] каучук марки СКС-ЗОАРКМ-15 (Тс=—60°С). Очень детально изучались не только механические потери (см. рис. 5.4), но и дискретные и непрерывные релаксационные спектры вулканизата с 2,5% серы. Дискретные времена релаксации, полученные из кривых релаксаций напряжения, и времена релаксации, соответствующие максимумам на непрерывных релаксационных спектрах при различных температурах, практически совпадают (рис. 5.12). Энергия активации всех Я-процессов одна и та же и равна 55 кДж/моль, энергия активации б-процесса около 126 кДж/моль, 51=2,6-10 с, 52=3,4-10" с, 5з=б,9-10 с. Коэффициенты В близки по значению к соответствующим коэффициентам для других марок СКС-30. [c.170]

Бутадиен-нитрильные каучуки с различным содержанием ннтрильных групп в полимерных цепях (СКН-18, СКН-26, СКН-40) исследовались методами релаксационной спектрометрии II, 2]. Кривые длительной релаксации напряжения для вулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков были получены при е=25% растяжения и в интервале температур 20°С—ПО С. На рис. 6.1 представлены релаксационные спектры в области времен >1 с для вулкани- [c.188]

В качестве второго примера рассмотрим расчет релаксационного спектра для вулканизата бутадиен-нитрильного каучука СКН-40. На рис. 7 представлены две кривые релаксации напря- [c.198]

В действительности измерения релаксации напряжения скрывают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличение вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлён-ности приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отличие от Л6 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Однако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повьипе-ние длинноцепочечной разветвленности. [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология