Энтропийное упругое деформирование

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Энтропийное упругое деформирование " [c.118]

Высокоэластическая деформация отлична по своей природе от деформации твердых кристаллических и стеклообразных тел, но сходна с молекулярно-кинетической (энтропийной) упругостью газов. Например, равновесное напряжение в деформированной резине, как и давление сжатого газа, пропорционально при заданном объеме [c.15]

Природа упругой силы, возникающей при деформировании полимеров, находящихся в стеклообразном и высокоэластическом состояниях, рассмотрена в разд. 2.2.1. В первом случае она связана с изменением внутренней энергии, во втором - энтропии. Молекулярный механизм энтропийной упругости, связанный с восстановлением наиболее вероятных размеров макромолекулярных клубков, детально рассмотрен в разд. 2.2. [c.149]

Физическая природа высокоэластической деформации отлична от природы деформации твердых тел, но сходна с молекулярно-кинетической (энтропийной) природой упругости газов. Например, равновесное напряжение в деформированной резине, как и давление сжатого газа при заданном объеме, пропорционально абсолютной температуре. Такое сочетание в высокоэластических материалах свойств трех агрегатных состояний является уникальным. [c.61]

Свободная энергия (упругая энергия) накапливается в теле при истинно упругой деформации за счет работы против молекулярных сил, а свободная энергия эластично деформированного тела накапливается в нем вследствие уменьшения вероятности растянутого состояния макромолекул по сравнению с клубкообразным или, как говорят, вследствие уменьшения энтропии (отметим, что при постоянной температуре в самопроизвольных процессах после разгрузки свободная энергия падает, а вероятность молекулярного состояния — энтропия возрастает). Таким образом, упругие деформации надо рассматривать как энергетический эффект, а эластические—как эффект энтропийный. [c.182]

Итак, деформирование полимера в адсорбционно-активной среде переводит его в качественно новое состояние в том смысле, что основным фактором, определяющим свойства вещества, становится гетерогенность его структуры, характеризующаяся высокой степенью дисперсности. Как было показано, наличие высокоразвитой свободной поверхности и связанного с ней избытка свободной энергии приводит к появлению у полимерного тела способности к большим обратимым деформациям не энтропийной природы. Таким образом, можно говорить об особом виде упругости полимерных тел, связанном с уменьшением внутренней энергии, которая, в свою очередь, определяется уменьшением поверхностной энергии за счет коагуляции высокодисперсного вещества микротрещин. Следует подчеркнуть еще раз, что при температурах, далеких от температуры стеклования, невозможно проявление сегментальной подвижности макромолекул, приводящей к большим обратимым деформациям, а изменение [c.47]

Однако и эти, казалось бы, ясные определения при детальном их анализе вызывают вопросы и требуют уточнений. Прежде всего следует учесть, что деформирование может быть разным (упругим — обратимым пластическим — необратимым высокоэластическим, т. е. с энтропийной природой обратимости). Если ограничиться рассмотрением только необратимой пластической деформации, то легко видеть, что при таком деформировании поверхность тела возрастает. Можно ли считать, что здесь имеет место чистое деформирование, или оно совмещается по определению и с разрушением [c.493]

Таким образом, несмотря на то что конформационные превращения как в текучих полимерах, так и в сшитых эластомерах являются основным структурным механизмом, обусловливающим возможность развития высокоэластических деформаций, при течении происходит также изменение плотности флюктуационной сетки, что должно обусловливать специфику больших упругих деформаций, развивающихся параллельно с необратимым течением. Эти качественные соображения, конечно, не могут выявить соотношения между различными энтропийными и энергетическими эффектами, и этот вопрос может быть решен только путем анализа экспериментальных данных по величинам высокоэластических деформаций, сопровождающих течение полимерных систем при различных температурах и условиях деформирования. [c.107]

Но при более низких температурах наблюдается очень сложная картина соотношений между энергетическим и энтропийным факторами при развитии больших упругих деформаций. Так, значения (—Т/х) д8/ду)т больше единицы указывают на то, что очень сильное уменьшение энтропии при деформировании вызывает существенное убывание внутренней энергии, компенсирующее возрастание напряжений, которого следовало бы ожидать из данных по изменению энтропии, т. е. изменение внутренней энергии выступает здесь как фактор, способствующий снижению напряжений. Отрицательные значения отношения —Т/х) д8/ду)т указывают, что в соответствующей области температур изменение энтропии при деформировании способствует не росту, а снижению напряжений, а их возрастание связано только с резким повышением внутренней энергии системы. [c.113]

Очевидно, что роль сильно запутанных, свободно взаимодействующих, но всегда сшитых основных цепей ири разрыве эластомерных материалов должна быть совсем иной по сравнению с их ролью в термопластах. Основные закономерности поведения и понятия резиноэластичности были даны в гл. 2 (разд. 2.2.1), разные модели разрушения описаны в гл. 3, а рассмотрение энтропийного упругого деформирования одиночной цепи приведено в гл. 5 (разд. 5.1.1). Если говорят о цепи в связи с наполненной или сшитой полимерной системой, то, конечно, под этим понимают участок молекулы между соседними точками присоединения (частица наполнителя или сшивка). Таким образом, разрыв цепи относится к разрушению цепи в данных точках или между ними. Примерно 30 лет назад Муллинз [183] предположил, что разрушение цепей во время первого цикла нагружения вызывает размягчение материала, обнаруживаемое при последующих циклах. С тех пор данное явление известно как эффект Муллинза. В этом отношении феноменологическое описание эффекта Муллинза сопоставимо с соответствующим описанием разрыва цепей при растяжении волокна. [c.311]

Сшивание препнтствует необратимым перемещениям макромолекул и вязкому течению материала в целом. Сшитые полимеры, как и упругие твердые тела, способны восстанавливать свою форму после разгрузки, но по другим свойствам (тепловое расширение, сжимаемость) оии близки к низкомолекулярным жидкостям. Высокоэластич. деформация отлична по своей природе от деформации твердых (кристаллич. и стеклообразных) тел, но сходна с молекулярно-кинетич. (энтропийной) упругостью газов. Напр., равновесное напряжение в деформирован. резине, как и давление сжатого газа, при заданном объеме пропорционально абсолютной темп-ре. Сочетание в высокоэластич, материалах физич. свойств трех агрегатных состояний является уникальным. [c.278]

Однако в последние годы появились данные о больших деформациях полимеров, которые не могут быть объяснены с позиций классической теории энтропийной упругости. Это касается исследований в области низкотемпературной деформации кристаллических полимеров [48] и эластомеров [57], низкотемпературного восстановления размеров аморфных полимеров [52—55], деформации и самопроизвольного удлинения жесткоцепных полимеров [39, 49], растяжения аморфных полимеров в адсорбционно-активных средах [47]. Объяснение механизмов деформации в перечисленных случаях может быть дано с учетом надмолекулярной структуры полимера. Например, деформация полимера при низких температурах, когда гибкость макромолекул полностью подавлена, обусловлена взаимным перемещением и деформированием соединенных проходными цепями доменов [48]. Подобные перегруппировки сопровождаются значительными перенапряжениями проходных цепей и при снятии нагрузки вызывают низкотемпературное восстановление формы при температуре, значительно более низкой, чем температура стеклования. На этом основано явление двухстадийности восстановления формы разгруженных образцов, подвергнутых деформированию в режиме высокой эластичности [52—56]. [c.139]

Иную природу может иметь м(>дуль, упругосги коагуляционных коллоидных структур с твердой и жидкой фазами, преимущественно в тех случаях, когда такая структура развивается в системе при относительно малом объемном содержании твердой фазы, при ее высокой дисперсности и, что особенно существенно, при резко выраженной анизометричности частиц. Таковы, например, гидрогели оксида ванадия (V), структурированные коллоидные суспензии бентонитовых глин в воде. Было показано, что для таких систем упругость (эластичность) при сдвиге может быть обусловлена возника 4 щей в ходе деформирования системы большей или меньшей степенью соориентации частиц, т. е. уменьшением вероятности сос тояния системы и тем самым ее энтропии. При устранении нагрузки броуновское (вращательное) движение частиц восстанавливает их хаотическую ориентацию и вместе с тем форму тела. Подобно тому как проявление упругости в случае давления газа или осмотического давления имеет энтропийную природу, сдвиговая эластичность также обусловлена изменением энтропии, в д а.нном случае конфигурацион- [c.388]

Р. эластомеров и твердых полимерных материалов основывается на выражении для упругой энергии У, накапливаемой материалом при его деформировании, к-рая выражается через инварианты тензора деформации. Исходя из выражения для Ц находят зависимость напряжения а от де( рмации е (или степени растяжения у) для любых геом. схем нагружения. Если предполагается чисто энтропийный механизм высокоэластичности (см. Высокоэластическое состояние), зависимость а(-/) для одноосного растяжения имеет вид [c.248]

Экспериментальные работы также свидетельствуют о том, что упругая сила, возникающая в процессе деформирования, не является только энтропийной, а включает и изменение внутренней энергии [13—15]. Доля энергетической составляющей упругой силы в некоторых случаях равна половине (или даже больше) общей растягивающей силы. Поэтому эластические свойства реальных полимеров не подчиняются уравнению (5.37), а описываются эмпирическим уравнением Муни —Рявлина [c.140]

Было высказано также предположение, что упругость полипропилена ниже его температуры стеклования может обусловливаться не энтропийным фактором — изменением числа возможных конформаций макромолекул или их агрегатов при деформировании, а энергетическим — изменением свободной поверхностной энергии надмолекулярных элементов (фибрилл, пачек) при их относительном скольжении. Такая возможность обеспечивается тем, что кристаллизующиеся полимеры являются неоднородными образованиями, и надмолекулярные структуры в них способны к образованию границ раздела и свободной поверхности. Это предположение было подтверждено анализом соотношений энтропийной и энергетической составляющих общей деформации среднесферолитного полипропилена в области низких температур [135]. Было показано, что упругость полипропилена имеет энергетический характер, а энтропия даже увеличивается при деформировании полимера. [c.71]

Как известно, для твердых тел, у которых модуль упругости ( ) и прочность (о) 3aiBH HT от упругих сил химических связей, имеется определенное соотношение между и а. В твердых полимерах эта связь не всегда просматривается, так как их модуль упругости и прочность могут обусловливаться деформированием и разрывом связей разного типа. В резинах, где f . имеет энтропийную природу, а а определяется как межмолекулярны-ми, так и химическими связями, соотношение между Еоо и о значительно сложнее, о чем свидетельствует, например, рост Еао с повышением температуры в высокоэла- [c.105]

Возможность развития больших упругих деформаций представляет собой характерную особенность механических свойств полимеров в любых физических состояниях. Наиболее детально это явление изучено применительно к сшитым полимерам (резинам), находяшимся в высокоэластическом состоянии. Важнейшим фактом здесь оказалось установление энтропийной природы больших упругих деформаций, в связи с чем они получили особое название — высокоэластических деформаций. Согласно известным представлениям высокоэластические деформации связаны с изменением числа возможных конформаций участков цепей, заключенных между соседними сшивками. При этом предполагается, что не происходит никаких изменений внутренней энергии полимера. Экспериментальные исследования показали, что существуют реальные материалы, поведение которых м аксимально приближается к теоретически предсказываемому поведению идеального эластомера , у которого напряжения при деформации обусловлены только изменением энтропии структурной сетки. Однако даже среди типичных резин известны многочисленные более или менее сильные отклонения от идеального поведения, так что при деформировании определенную роль играют и энергетические эффекты. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология